Structure fine des raies spectrales de l'atome d'hydrogène. Structure fine et ultrafine des raies spectrales

L'étude du spectre de l'atome d'hydrogène à l'aide d'instruments spectraux à haute résolution et à grande dispersion a montré que les raies spectrales de l'hydrogène ont une structure fine, c'est-à-dire constitué de plusieurs raies de longueurs d’onde très proches. Par exemple, le titre de la série Balmer H est un quintette (se compose de cinq lignes distinctes) avec une différence de longueur d'onde de nm.

La structure fine des raies spectrales d'un atome de type hydrogène s'explique par l'interaction supplémentaire entre la charge du noyau atomique et le moment magnétique de spin de l'électron. Cette interaction est appelée spin-orbitale.

Le moment cinétique total d’un électron est la somme de son moment cinétique orbital et de son spin. L'addition de ces moments se produit selon les lois de la mécanique quantique de sorte que le nombre quantique du moment cinétique total j peut en prendre deux (
,
, Si
) ou un (
, Si
) signification .

Prise en compte de l'interaction spin-orbite de l'état atomique avec différentes valeurs j ont des énergies différentes, donc les niveaux d’énergie varient
divisé en deux sous-niveaux appelés pourpoints. Niveaux non fissibles avec
Et
sont appelés maillots.

L’ampleur de la division est déterminée par l’équation de Dirac relativiste des ondes, qui donne une correction à l’énergie (5.2) :

, (5.4)

Où
– constante de structure fine. Énergie E New Jersey l'interaction spin-orbite est d'environ
partie de l'énergie électronique E n. La différence relative dans les composantes de la structure fine des raies spectrales est du même ordre de petitesse. Dans ce travail de laboratoire, la résolution des instruments ne permet pas d'observer une si petite division des raies spectrales de l'atome d'hydrogène.

3. Atomes multi-électrons

Un atome multiélectronique est constitué d'un noyau avec une charge Zé et la couche électronique entourant le noyau avec Zélectrons (pour un atome de mercure
). Une détermination précise de la fonction d'onde de l'ensemble de la couche électronique d'un atome est impossible en raison du grand nombre de particules Z. Habituellement, pour les calculs, un modèle atomique est utilisé, qui préserve l'idée de l'état individuel de l'électron dans l'atome. Dans cette approche, appelée approximation d'une seule particule, l'état des électrons individuels est décrit à l'aide de quatre nombres quantiques n, je, m, m s. De plus, selon le principe de Pauli, pas plus d’un électron ne peut exister dans un état quantique. Électrons d'un atome avec une valeur donnée du nombre quantique principal n former une coque (couche). Une collection d'électrons avec des valeurs données de nombres quantiques n Et je forme une sous-coque. Les sous-coquilles sont désignées par des lettres : s, p, d, F, … , qui correspondent aux valeurs
Le nombre maximum d'électrons dans une sous-couche est
. DANS s sous-shell, ce nombre est 2, dans p coquille – 6, dans d coquille – 10, dans F coquille - 14, etc.

Configuration électronique appelé la distribution des électrons dans un atome sur des états de particules uniques avec différents n Et je. Par exemple, pour un atome de mercure, la désignation de la configuration électronique est : , où les chiffres au-dessus des symboles de sous-couche indiquent le nombre d'électrons dans un état donné. La disposition des couches et sous-couches électroniques dans la configuration est déterminée par l’ordre de remplissage des états électroniques d’une seule particule. Les états de remplissage commencent à partir de niveaux d’énergie inférieurs. Dans un atome de mercure, les quatre premières coquilles sont complètement remplies, mais les cinquième et sixième ne le sont pas complètement. Dans l’état fondamental de l’atome de mercure, deux électrons de valence sont situés à 6 s sous-coque.

Pour un atome multiélectronique, le moment cinétique total des coques et sous-couches internes complètement remplies est nul. Par conséquent, le moment cinétique total d’un tel atome est déterminé par les moments orbitaux et de spin des électrons de valence externes. Les électrons de Valence se trouvent dans le champ à symétrie centrale du noyau et les électrons des couches fermées, leur moment cinétique total est donc une quantité conservée. Pour les atomes légers et moyens, l'interaction des électrons, en raison de leurs moments orbitaux et de spin, conduit au fait que ces moments s'ajoutent séparément, c'est-à-dire les moments orbitaux de tous les électrons totalisent le moment orbital total de l'atome
, et les moments de spin des électrons s'additionnent au moment de spin de l'atome
. Dans ce cas, on dit qu’entre les électrons il y a L-S connexion ou connexion Rossel – Saunders.

Nombres quantiques L Et S Les moments orbitaux et de spin d'un atome sont déterminés par les règles générales de la mécanique quantique pour l'ajout du moment cinétique. Par exemple, si deux électrons de valence ont des nombres quantiques je 1 et je 2, alors L peut prendre les valeurs entières suivantes :
. En appliquant une règle similaire pour le spin et en tenant compte du fait que le nombre de spin de l'électron
, on obtient des valeurs possibles S pour deux électrons de valence :
.

Niveau d'énergie correspondant à certaines valeurs de nombres quantiques L Et S, appelé terme spectral. En spectroscopie, il est d'usage de désigner un terme par le symbole
, où au lieu de valeurs
mettre des lettres S, P., D, F, … respectivement. Nombre
appelé multiplicité terma.

Compte tenu de l'interaction spin-orbite, le niveau d'énergie, ou terme, est divisé en un certain nombre de sous-niveaux, qui correspondent à différentes valeurs du moment cinétique total de l'atome. Ce terme de fractionnement est appelé mince ou multiplet. Chiffres donnés L Et S moment cinétique total d'un atome
déterminé par un nombre quantique J., qui peut prendre les valeurs suivantes : . Composants de structure fine ou sous-niveaux d'énergie correspondant à des valeurs données L, S Et J. sont indiqués par le symbole
.

Si le nombre de spin des deux électrons de valence d'un atome de mercure
, alors la seule valeur possible
. Dans ce cas, la multiplicité du terme est égale à
, c'est à dire. tous les niveaux sont des maillots. Leurs désignations spectrales : ,,
,etc.

R. est. 5.3

Si
, UN
, alors trois cas sont possibles :
. Dans ce cas, la multiplicité est égale à
, c'est à dire. tous les niveaux sont triples. Et enfin, si
, alors la seule valeur
, et le niveau de cet état est singulet. Conformément à cela, les niveaux d'énergie possibles suivants dans un atome de mercure sont obtenus : ,,,,
,
,
,
,,
etc.

Tous les niveaux d’énergie répertoriés sont déterminés par différents ensembles admissibles d’états quantiques dans lesquels peuvent résider les électrons de valence de l’atome de mercure.

L'analyse des spectres d'émission et d'absorption du mercure dans les domaines ultraviolet, visible et infrarouge a permis de dresser un schéma complet des niveaux d'énergie possibles et des transitions entre eux (Fig. 5.3). Le diagramme montre les longueurs d'onde des raies spectrales du mercure en nanomètres, ainsi que le nombre quantique n pour chaque niveau .

Le diagramme montre les valeurs du nombre quantique principal à proximité des niveaux d'énergie correspondants. En figue. 5.3 indique également les transitions entre niveaux et les longueurs d'onde des raies spectrales du mercure correspondant à ces transitions. Les transitions possibles sont déterminées par les règles de sélection :
;
Et
, et la transition de l'État
dans un état
impossible. De l'exigence
il s'ensuit que les transitions entre niveaux de même multiplicité sont autorisées (transitions singulet - singulet et triplet-triplet). Cependant, comme on peut le voir sur la Fig. 5.3, des transitions interdites par les règles de sélection sont également observées (cinq transitions singulet-triplet). L'existence de transitions interdites par les règles de sélection se produit pour les atomes de grand numéro atomique. Lors de l'étude du schéma des niveaux et des transitions des atomes de mercure, il est nécessaire de prêter attention à la circonstance suivante : pour les grands nombres atomiques, la division multiplet due à l'interaction spin-orbite a des valeurs élevées. Ainsi, le niveau triple de mercure
a une division (la différence entre les énergies maximale et minimale) de l'ordre d'un électron-volt, soit environ un dixième de l'énergie de l'état fondamental de l'atome de mercure. En ce sens, la répartition des niveaux d’énergie ne peut plus être considérée comme « subtile ».

Comme indiqué dans le paragraphe précédent, la présence de spin dans un électron conduit à la division des énergies des états avec une certaine valeur de l (c'est-à-dire le moment cinétique associé au mouvement orbital de l'électron) en raison de l'interaction spin-orbite. . Son origine peut être facilement comprise qualitativement si l'on garde à l'esprit que le moment magnétique propre de l'électron, associé à son spin, interagit avec le champ magnétique du courant orbital. On peut raisonner différemment : dans le système de coordonnées d’un électron se déplaçant dans le champ coulombien du noyau, il apparaît un champ magnétique avec lequel le moment magnétique de l’électron interagit. L'énergie d'une telle interaction dépend de l'orientation du moment magnétique par rapport à la direction du champ, c'est-à-dire de sa projection dans cette direction. Et puisque la projection du moment magnétique (avec la projection du spin) peut prendre deux valeurs, alors pour tout l on obtient un dédoublement en deux états correspondant à deux valeurs possibles du nombre quantique du moment total j = l ±1/2. La seule exception est l'état avec l = 0, pour lequel j ne prend qu'une seule valeur : j = 1/2. Ainsi,

la présence de spin électronique conduit à une correction de l'énergie totale de l'atome d'hydrogène (voir (5.44)), en fonction du nombre quantique j. Cette correction est faible, elle est du même ordre que la correction relativiste.

Un calcul de mécanique quantique séquentielle prenant en compte les deux types de corrections donne :

où m est la masse réduite de l'électron et du proton,

α = e 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

La constante de structure fine que nous avons déjà rencontrée,

qui détermine l'ampleur de la division de niveau par le nombre quantique j. La division elle-même, décrite par (6.54), est appelée la structure fine du spectre de l'atome d'hydrogène. Soulignons encore une fois que la correction due à l'interaction spin-orbite est faible : comme il ressort de (6.54), son rapport au terme principal est de l'ordre de α 2, soit de l'ordre de (1/137) 2.

À quoi ressemble le spectre d’un atome d’hydrogène, compte tenu de sa structure fine ?

Pour classer les états électroniques, on utilise généralement la notation spectroscopique, écrite sous la forme nlj, où n est le nombre quantique principal, l est le nombre quantique orbital dans la notation alphabétique (voir §. 6.2), j est le nombre quantique du total moment cinétique ou, comme on l'appelle souvent, moment cinétique total.

L'état fondamental (numéro quantique principal n = 1 et nombre orbital l = 0) n'est pas divisé (mais seulement légèrement décalé en énergie) puisque j ne prend qu'une seule valeur, égale à 1/2. L'état suivant, pour lequel n = 2, et l peut prendre les valeurs 0 et 1, est divisé en énergie en deux, puisqu'ici j peut être égal à 1/2 et 3/2. Dans ce cas, la valeur j = 1/2 est obtenue en ajoutant le spin électronique avec à la fois l'impulsion orbitale l = 0 (état 2s 1/2) et l = 1 (état 2p 1/2), tandis que j = 3/ 2 ne peut être obtenu que par addition avec l = 1 (état 2p 3/2). Le niveau d'énergie correspondant à n = 3 est divisé en trois, correspondant aux trois valeurs que peut prendre le nombre quantique j, à savoir : 1/2 (états 3s 1/2 et 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 et 3d 3/2) et 5/2 (indiquer

D'après (6.54), les niveaux de la structure fine de l'atome d'hydrogène correspondant à une certaine valeur du nombre quantique principal sont doublement dégénérés en l (à l'exception du niveau avec la valeur maximale de j). Par exemple, les états 2s 1/2 et 2p 1/2 doivent avoir la même énergie. En fait, leurs énergies sont différentes : l'énergie de l'état 2s 1/2 est légèrement supérieure à l'énergie de l'état 2p 1/2 (bien qu'inférieure à l'énergie du niveau 2p 3/2). Cette répartition de niveau, qui représente environ 1/10 de la répartition fine, est appelée Changement d'agneau nommé W. Lamb, enfin

qui a établi son existence en 1947. La raison du déplacement de Lamb est l'interaction d'un électron avec un champ électromagnétique de fluctuation ou, comme on le dit communément en électrodynamique quantique, avec des fluctuations du vide. La prise en compte de cet effet dépasse le cadre de notre cours. On peut seulement noter que l’électrodynamique quantique moderne fournit une excellente description quantitative d’une telle division.

A noter qu'en prenant en compte le spin électronique, un nouveau degré de liberté apparaît, et donc un nouveau nombre quantique m s (ћm s est la projection du spin sur la direction choisie), prenant des valeurs ±1/2. Ainsi, l'état d'un électron dans un atome d'hydrogène peut être caractérisé par quatre nombres quantiques : n, l, m l, m s. Cependant, puisque l'impulsion orbitale et le spin totalisent l'impulsion totale (dont dépend l'énergie de l'état), il est pratique de décrire l'état de l'atome d'hydrogène en utilisant un autre ensemble de nombres quantiques, à savoir : n, l, j. , m j, où m j est le nombre quantique de la projection du moment cinétique total, passant par 2j + 1 valeurs (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). L'énergie de l'état dépend de n et j, la dépendance à l apparaît lorsque le décalage de Lamb est pris en compte. Les états sont dégénérés en m j.

La signification physique de cette dégénérescence est la suivante : en l'absence de direction physiquement distincte, toutes les orientations du moment cinétique dans l'espace sont égales.

Arrêtons-nous brièvement sur les règles de sélection des transitions électromagnétiques (c'est-à-dire les transitions d'un état à un autre avec émission ou absorption d'un photon). Pour les systèmes de taille de l'ordre atomique, le plus probable est le rayonnement et l'absorption électromagnétiques dipolaires, qui, comme le montrent les calculs, ne peuvent se produire que sous certaines relations entre les nombres quantiques des états initial et final, à savoir : seules de telles transitions électromagnétiques sont réalisé dans lequel les changements des nombres quantiques prennent les valeurs suivantes :

Δj = 0, ±1 ; Δmj = 0, ±1 ; Δl = ±1 ; Δm l = 0, ±1 ; Am s = 0. (6,55)

Les règles de sélection (6.55) sont valables non seulement pour l’hydrogène, mais aussi pour les atomes de type pré-hydrogène. Notez que pour les atomes multiélectroniques (autres que ceux de type hydrogène), il est également possible d’obtenir des règles de sélection, pour lesquelles (6.55) est un cas particulier. Ils seront discutés plus en détail ultérieurement.

LE PRINCIPE D'INTERDICTION DE PAULI. TABLEAU PÉRIODIQUE

LES ÉLÉMENTS DE MENDELEEV

Principe de Pauli

Les chimistes savent depuis longtemps que les propriétés de nombreux éléments sont similaires.

Par exemple, He, Ne, Ar, Kr, Xe sont des gaz rares et participent très « à contrecœur » aux réactions chimiques, et Li, Na, K, Rb, Cs sont des métaux alcalins de même valence. Les halogènes F, C1, Br, I ont des propriétés similaires. Le nombre de ces exemples peut être augmenté. Il y a un peu plus de cent ans, en 1869, D.I. Mendeleev a découvert que la similitude constatée n'est pas accidentelle, mais est associée à une certaine périodicité dans les propriétés des éléments chimiques. À mesure que le poids atomique augmente, ces propriétés changent « de manière cyclique » – après un certain temps, elles se répètent.

Mendeleev est arrivé à ses résultats de manière purement empirique sur la base de l'étude d'une grande quantité de matériel expérimental, mais la question de savoir ce qui a causé le modèle trouvé est restée ouverte. Comme nous l'avons déjà indiqué, le premier pas dans cette direction a été fait dans le laboratoire de Rutherford au cours de la deuxième décennie du XXe siècle. Il a été constaté que la périodicité des éléments n'est pas liée à leur poids atomique, comme le pensait Mendeleïev, mais à la valeur de la charge nucléaire, égale au nombre d'électrons atomiques. Mendeleïev avait raison dans la mesure où le poids atomique des isotopes stables de chaque élément chimique augmente de façon monotone avec l'augmentation de la charge nucléaire et du nombre d'électrons. Par conséquent, la manière de disposer les éléments ne fait presque aucune différence - par le nombre d'électrons ou par le poids atomique.

L'étape suivante fut les travaux de N. Bohr, publiés en 1923. Bohr croyait que les électrons d'un atome tournent autour du noyau central sur des orbites fermées. La forme de chaque orbite et sa distance au noyau sont caractérisées par le nombre quantique orbital /, qui détermine le moment cinétique de l'électron et le nombre quantique principal n. Les propriétés chimiques de l'atome dépendent principalement uniquement de la répartition des électrons dans les orbites avec la plus grande valeur du nombre quantique principal n. Ces électrons sont plus que d'autres

éloignés du noyau et donc moins fermement connectés à celui-ci, ils réagissent beaucoup plus facilement aux perturbations extérieures que les électrons sur des orbites « internes ».

La périodicité découverte par Mendeleïev est due au fait qu'un certain ensemble d'orbites électroniques forme une « coquille fermée », qui est une formation à symétrie sphérique et chimiquement très stable. Les atomes aux coquilles complètement remplies - les gaz inertes - réagissent très faiblement aux perturbations extérieures, car leur potentiel d'ionisation est nettement supérieur à celui des autres éléments.

Dans d’autres atomes, ces coquilles remplies réduisent ou protègent efficacement la charge positive du noyau central. Seuls les électrons d’une coque non remplie participent aux réactions chimiques. Les propriétés des atomes avec le même nombre de ces électrons s'avèrent similaires. Ainsi, par exemple, tous les atomes avec un électron en excès par rapport à la coque remplie - les métaux alcalins - sont monovalents. Atomes avec deux électrons « supplémentaires » - métaux alcalino-terreux Be, Mg, Ca, Sr,

Va - divalent, etc.

D'après le tableau périodique, il ressort clairement que les atomes des gaz rares He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn ont respectivement 2, 10, 18, 36, 54, 86 électrons. Chacun de ces atomes diffère du précédent en remplissant une nouvelle coque. De là, il est facile de trouver le nombre d'électrons dans les couches fermées : il est égal aux différences de nombre d'électrons dans les gaz inertes voisins, c'est-à-dire 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydberg a remarqué que cette série de les nombres sont décrits par une formule simple

2N 2, où N est un nombre entier égal à son tour à 1, 2, 3, 4. Cette régularité, comme nous le verrons, est très significative. Quant aux nombres 8 et 18 répétés dans cette séquence, ils sont liés, comme nous le verrons plus loin, à l'ordre de remplissage des états dans les atomes.

Dans le concept de structure de coque de l'atome développé par Bohr, il y avait une place incertaine. Il était nécessaire de faire une hypothèse particulière : seul un nombre limité d'électrons peut se trouver sur les orbites inférieures d'un atome.

Cette situation dura jusqu'à ce qu'en janvier 1925 W. Pauli formule le principe d'interdiction qui porte son nom. Dans notre cas particulier, cela signifie qu'un atome ne peut pas avoir deux ou plusieurs électrons équivalents, c'est-à-dire des électrons pour lesquels les valeurs de tous les nombres quantiques sont les mêmes. Si un atome a un électron dans un état caractérisé par un certain ensemble de valeurs de nombres quantiques, alors cet état est « occupé ».

En mécanique quantique, les particules identiques sont considérées comme complètement identiques. Qu'est-ce que cela signifie? En mécanique classique, nous pouvons étiqueter les particules. Par exemple, lors d'une collision élastique d'une boule de billard avec une autre, vous pouvez indiquer laquelle des boules après la collision a roulé vers la droite et laquelle vers la gauche. En mécanique quantique, cela est en principe impossible en raison du manque de trajectoires des particules et du chevauchement de leurs fonctions d'onde dans la région où se produit la collision. Les particules identiques perdent leur individualité, ce qui se reflète par l'introduction du principe dit

identité des particules, selon laquelle toutes les particules du même type sont absolument indiscernables ; pouvoir les « taguer » reviendrait à les rendre différents, ce qui est impossible.

Le principe d'identité des particules dans le langage des fonctions d'onde, qui décrivent leur comportement en mécanique quantique, signifie que les fonctions d'onde d'un système de particules, obtenues les unes des autres en réarrangeant des paires de particules identiques, ne peuvent différer que d'un facteur insignifiant.

où f est un nombre réel. L'ajout de ce facteur ne change pas la densité de probabilité |ψ| 2 détection de particules, ni valeurs moyennes de grandeurs physiques. Si vous réorganisez à nouveau la particule, vous obtiendrez une fonction qui diffère de celle d'origine du facteur e 2 if. Puisque dans ce cas le système

revient à son état d'origine, alors

Ainsi,

l'échange d'une paire de particules laisse la fonction d'onde inchangée ou change son signe. Et puisque l'état d'une particule est caractérisé à la fois par sa position dans l'espace de coordonnées et par l'orientation de son spin, dans le premier cas la fonction d'onde est une fonction symétrique des coordonnées et des projections des spins de la particule, et dans le second cas elle est antisymétrique.

L'expérience montre que la symétrie ou l'antisymétrie de la fonction d'onde dépend du spin des particules. Les particules à spin demi-entier, notamment les électrons, les protons et les neutrons, sont décrites uniquement par des fonctions d'onde antisymétriques ; elles obéissent aux statistiques de Fermi-Dirac et sont donc appelées fermions. Les particules à spin entier - photons, mésons, etc. - ne sont décrites que par des fonctions d'onde symétriques ; elles obéissent aux statistiques de Bose-Einstein et sont appelées bosons. Comme Pauli l’a montré, ce fait expérimental peut être étayé dans le cadre de la théorie quantique des champs.

L'antisymétrie des fonctions d'onde de particules identiques à spin semi-entier - les fermions - conduit à des conséquences particulièrement simples et évidentes dans l'approximation de particules n'interagissant pas. Si nous négligeons leur interaction les unes avec les autres, alors chaque particule du système peut être considérée comme étant dans un certain état et la fonction d'onde de l'ensemble du système peut être représentée comme le produit des fonctions d'onde des particules individuelles et de l'énergie totale. E du système peut être supposé égal à la somme des énergies des particules du système.

Pour simplifier, considérons un système de deux particules. Dans ce cas, l'énergie

E = E1 + E2,

où E 1 est l'énergie de la première particule dans l'état décrit par la fonction d'onde

ψ α (r 1 ,s z 1), une

E2 - énergie de la deuxième particule dans l'état

ψ β (r 2 ,s z 2).

Ici r 1, r 2 sont les coordonnées des première et deuxième particules, et

Projections de leurs spins sur l'axe z. Résoudre l'équation de Schrödinger

pour un tel système, il y aura un produit

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

et si par nombres 1 et 2 nous entendons la totalité de toutes les variables dont dépendent les fonctions d'onde des première et deuxième particules, alors nous pouvons le réécrire sous la forme

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.2)

Cet enregistrement de la fonction d'onde du système présente l'inconvénient que, comme c'était le cas dans les classiques, nous « étiquetons » les particules, c'est-à-dire que nous indiquons laquelle d'entre elles est le numéro 1 et laquelle est le numéro 2. Il est clair que dans le cas de particules identiques, la solution de l'équation de Schrödinger avec la même énergie E peut aussi avoir la forme

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7.3)

Maintenant la deuxième particule est dans l'état ψ α avec l'énergie E 1, et la première est dans

état ψ β avec l'énergie E 2. Il existe donc une double dégénérescence associée à la symétrie du problème par rapport à l’échange de particules.

Voyons comment écrire correctement la fonction d'onde de l'ensemble du système.

Si un système peut être dans deux états différents ayant un

et la même énergie et décrite par les fonctions d'onde ψ 1 et ψ 2, alors selon

principe de superposition, toute combinaison linéaire de ceux-ci

ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 (7.4)

(où c 1, c 2 sont des nombres arbitraires) sera également une solution de l'équation de Schrödinger. Puisque la fonction d'onde du système doit être soit symétrique, soit antisymétrique, alors soit avec 1 = c 2, soit avec 1 = - c 2. La fonction symétrique normalisée à l'unité pour α /= β a la forme

et la fonction antisymétrique

1/√2 - facteur de normalisation). Les formules résultantes peuvent être facilement généralisées au cas de systèmes comportant un nombre quelconque de particules.

De la formule G.6), qui décrit la fonction d'onde d'un système de fermions n'interagissant pas, découle un résultat extrêmement intéressant et fondamental pour leur comportement. Si deux particules étaient dans le même état (ψ α = ψ β, c'est-à-dire que les particules sont au même endroit dans l'espace et dans le même état de spin), alors la fonction d'onde (7.6) deviendrait nulle. Cela signifie que dans un système de particules identiques avec un spin semi-entier, deux (ou plus) particules ne peuvent pas être simultanément dans le même état. La dernière déclaration est appelée principe d'exclusion de Pauli ou simplement principe de Pauli. Dans le cas général, pour les systèmes de particules identiques en interaction avec un spin demi-entier, le principe de Pauli est souvent appelé l'exigence d'antisymétrie des fonctions d'onde.

Le principe d’exclusion de Pauli rend claire la structure de l’enveloppe de l’atome.

Si tous les états des orbites inférieures sont déjà remplis d’électrons, alors la nouvelle particule n’a d’autre choix que de prendre la place vide sur une orbite supérieure. De plus, ce principe nous permet de comprendre la règle de Rydberg pour le nombre d'électrons dans la coquille remplie d'un atome. Pour une valeur donnée du nombre quantique principal n, le nombre total de toutes les valeurs admissibles du nombre orbital l et du nombre quantique magnétique m l est égal à n 2.

Cependant, chaque état d'un électron dans un atome est caractérisé non seulement par les valeurs n, l, m l, mais également par la valeur du quatrième nombre quantique - le spin, qui est noté m s. Cette dernière est à deux valeurs : elle prend les valeurs m s = 1/2 ou m s = -1/2. Par conséquent, le nombre total d'états électroniques pour un nombre donné n et arbitraire l, m l m s est égal à 2n 2. Le résultat obtenu coïncide exactement avec l'expression de Rydberg pour le nombre d'électrons dans une coquille atomique remplie, si l'on pose N = n.

Tableau de Mendeleïev

Dans cette section, nous examinerons brièvement comment les états des atomes complexes sont décrits. Pour ce faire, nous avons besoin de la règle d'ajout de moments, dont nous avons parlé plus tôt.

Pour décrire la structure d’un atome complexe, il faut connaître les états de tous ses électrons. L'expérience montre que dans les atomes légers et moyens, les moments orbitaux des électrons individuels s'additionnent pour former le moment orbital total.

et tourner - en rotation :

et le moment total est

J = L + S. (7,9)

Dans ces cas, ils disent qu’il existe un couplage LS ou un couplage Russell-Saunder. Dans les atomes lourds, la liaison dite jj se produit lorsque le moment total est égal à la somme des moments totaux des électrons individuels, c'est-à-dire

Les constantes de mouvement ne sont pas seulement le moment total J, mais aussi les valeurs absolues L Et S et leurs projections sur le vecteur J..

Les états des atomes sont désignés de la même manière que pour les électrons individuels, mais uniquement en majuscules : les états avec L = 0, 1, 2, 3, ... sont désignés respectivement par les lettres S, P, D, F, ... En bas à droite est indiquée la valeur du nombre quantique J, et en haut à gauche - la valeur 2S +1 ; si S< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

L'état d'un électron individuel dans un atome est déterminé par les nombres quantiques n, l, m l, m s. Fixons un nombre orbital l et considérons à combien d'états il correspond. Pour un l donné, 2l +1 valeurs différentes de m l sont possibles, mais chaque m l correspond à deux états avec m s = ±1/2, soit un total de 2(2l + 1) états avec m l et m s différents . Ainsi, pour toute valeur du nombre quantique n dans un atome, il peut y avoir

état s - 2 électrons,

état p - 6 électrons,

état d - 10 électrons, etc.

On dit que l’ensemble des électrons ayant les mêmes n et l forme la coquille d’un atome. Selon cette terminologie, on parle de couches s d'atomes, de couches p, etc. Le terme « coquille » est également utilisé dans le sens de la totalité de tous les électrons entourant le noyau atomique. Bien entendu, pour un n donné, les valeurs du nombre quantique / ne peuvent excéder n - 1 (voir chapitre 4).

Au total dans ce cas il peut y avoir 2n 2 états, puisque n = n r +l, 0< l< n - 1, и

tous ces états forment la coque électronique de l'atome de nombre quantique principal n. Les coques, comme l'état électronique de l'atome, sont désignées par des lettres majuscules :

n = 1 couche K l = 0 (coque s),

n= 2 Couche L l = 0, 1 (coque s ou p),

n = 3 M-couche l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-shell), etc.

Voyons maintenant comment le tableau périodique est rempli séquentiellement. Créée sur des règles purement empiriques, basées sur les propriétés chimiques des éléments et leurs similitudes, la périodicité des propriétés des éléments n'a trouvé sa justification naturelle que sur la base de la mécanique quantique. Pour la première fois, une explication du tableau périodique du point de vue de la mécanique quantique a été donnée par N. Bohr.

Dans le tableau La figure 7.1 montre les caractéristiques quantiques des atomes jusqu'à l'argon. Ici, la désignation standard des configurations électroniques des atomes est utilisée : entre parenthèses se trouve la désignation spectroscopique du niveau électronique nl j, et en haut se trouve le nombre d'électrons situés à ce niveau.

Tableau 7.1. États électroniques des atomes légers

Le tableau montre qu'avant le bore, la couche K de tous les éléments (He, Li, Be) est complètement remplie et la couche 2s de la couche L est remplie. Pour les éléments plus lourds (du bore au néon), le noyau est la configuration électronique (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. Dans le bore, le remplissage des états p commence, dans lesquels la projection de spin peut être de ±1/2 et la projection de moment orbital m l = 0, ±1.

Une question naturelle se pose : avec quelles valeurs de m l et m s les électrons rempliront-ils systématiquement la couche p ? Ici entre en jeu la règle de Hund, selon laquelle l'énergie la plus basse correspond à l'état de valeur totale maximale S. Dans ce cas, J = |L - S|,

si pas plus de la moitié de la coque est remplie, et J = L + S dans les autres cas. Ce dernier est illustré dans le tableau. 7.2.

Tableau 7.2. Caractéristiques quantiques des électrons dans les atomes du bore au néon

Nous devons maintenant expliquer pourquoi la périodicité des propriétés chimiques des éléments est observée dans le tableau périodique et pourquoi les gaz rares sont isolés.

Les gaz chimiquement presque complètement inertes sont appelés gaz rares ; leur potentiel d'ionisation - l'énergie d'élimination d'un électron - s'avère être le plus grand, comme le montre clairement la figure. 7.1.

D'un point de vue quantique, les gaz rares sont des éléments dont la coque p est complètement remplie ; ils correspondent à l'état avec S = 0, L = 0, J = 0.

Le fait est que les électrons de la couche S sont situés à proximité du noyau, ils ne sont pas externes, mais la couche P est externe et son remplissage conduit à l'inertie de l'élément. Lorsque la couche p est remplie après le néon, les électrons remplissent à nouveau d'abord l'état 3s, ce qui donne lieu à une périodicité des propriétés chimiques.

Certes, avec l'ordre de remplissage des couches électroniques des atomes plus lourds, tout est loin d'être aussi simple, puisqu'avec une augmentation du nombre d'électrons dans un atome, le blindage du champ nucléaire par les électrons internes commence à jouer un rôle important,

Figue. 7.1. Pour les gaz rares, chimiquement presque complètement inertes, le potentiel d'ionisation - l'énergie d'élimination d'un électron - s'avère être le plus grand, comme le montre clairement la figure.

et le champ électrique dans lequel se trouvent les électrons externes est sensiblement différent du champ coulombien. En conséquence, l'ordre de remplissage (de sk p-, puis aux coquilles d et f) commence à être perturbé après Ar. Le criblage a pour résultat que les électrons dans les états d et f sont effectivement plus proches du noyau que dans les états s et p.

Par conséquent, ce sont les électrons s et p (et non les électrons d et f) qui déterminent les propriétés chimiques de l’élément. Par exemple, remplir les états 4f des éléments des terres rares ne modifie pratiquement pas leurs propriétés chimiques. Quant aux états g (l = 4), qui auraient dû apparaître dans la coquille avec le nombre quantique principal n = 5, en raison de l'effet d'écran mentionné, leur remplissage devient énergétiquement défavorable, et dans les atomes réels, ils ne le sont pas. rempli du tout.

Les numéros atomiques des éléments inertes sont parfois appelés nombres magiques car, à première vue, il ne semble y avoir aucun modèle dans leur séquence. Cependant, ils sont une simple conséquence des lois mécaniques de remplissage des états électroniques.

En effet, les éléments portant des numéros de série sont inertes

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... L'hélium a deux électrons complètement à l'état ls

remplissez la couche K, le néon ajoute 2 électrons supplémentaires à l'état 2s et 6

en 2p - un total de 10 électrons, l'argon a 8 autres électrons dans les états 3s,

3p, etc., donc les nombres magiques correspondent comme indiqué

ci-dessus, remplissant la coque p suivante - 2p, 3p, 4p, 5p.

ATOME DANS UN CHAMP MAGNÉTIQUE

Rotation des photons

Examinons maintenant plus en détail la question des rayonnements résultant de

transitions d'un atome d'un état excité à l'état fondamental ou à l'un des états excités sous-jacents. Pour ce faire, il faut tout d’abord examiner la question du moment cinétique propre du photon, c’est-à-dire de sa rotation.

En optique, on sait que les ondes lumineuses sont transversales et peuvent avoir des polarisations différentes. Deux polarisations linéaires mutuellement perpendiculaires sont généralement considérées comme les principaux états de polarisation. En mécanique quantique, il est plus pratique de choisir comme polarisations initiales des polarisations circulaires plutôt que linéaires, c'est-à-dire correspondant à la rotation des vecteurs des champs électriques et magnétiques d'une onde lumineuse dans le sens des aiguilles d'une montre ou dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Vecteur de moment cinétique de rayonnement électromagnétique

dans ce cas, il est dirigé dans le sens (pour un droitier) ou contre le sens (pour un gaucher) du mouvement du photon. En passant au langage de la mécanique quantique, il faut dire que le photon a un spin, et la projection du spin sur la direction du mouvement peut prendre deux valeurs - plus ou moins une. L'existence de seulement deux projections possibles du spin semble signifier que celui-ci est égal à 1/2, puisqu'une telle valeur de spin fournit, selon les règles de quantification, le nombre requis

projections sur un axe donné 2s + 1 = 2. Cependant, une telle conclusion contredit complètement l'expérience, car dans ce cas les photons seraient des fermions.

Puis notamment, lorsqu'un photon est émis par un atome, le moment cinétique total de ce dernier pourrait changer de 1/2, ce qui n'est jamais observé. De plus, dans ce cas, le photon obéirait au principe d'exclusion de Pauli et il ne pourrait y avoir d'ondes électromagnétiques - dans ce cas, l'énergie maximale transmise par l'émetteur serait égale à ћω. Par conséquent, le spin du photon doit être exprimé sous forme d’entier.

Ces propriétés inhabituelles du photon sont dues au fait que sa masse est égale à zéro. La différence entre une particule sans masse et une particule de masse est que pour la première, il est impossible de trouver un cadre de référence dans lequel elle est au repos, puisqu'elle se déplace à la vitesse de la lumière, c'est-à-dire qu'il est impossible de définir le spin comme le moment cinétique d'une particule dans le référentiel où elle est au repos.

Nous soulignons que la différence entre un système de référence et un système de coordonnées est la suivante : un système de référence est toujours associé à des corps matériels, tandis qu'un système de coordonnées est une image mathématique qui n'est associée à aucun corps matériel. Par conséquent, une particule sans masse n’a toujours qu’une seule direction privilégiée : la direction de sa vitesse (vecteur d’onde).

Ainsi, pour une particule sans masse on ne peut parler que de symétrie axiale par rapport à cette direction privilégiée ; en d’autres termes, pour un photon, l’espace présente une symétrie axiale. L'expression d'une telle symétrie est la préservation de la projection du moment sur la direction de l'impulsion, qui ne peut être égale qu'à ±1. De telles valeurs de projection du moment cinétique du photon sur la direction de l'impulsion correspondent à une polarisation circulaire dextrogyre et lévogyre. La valeur « 0 » est exclue par la transversalité des ondes électromagnétiques, puisque la valeur nulle de la projection du moment cinétique du photon sur la direction de son mouvement correspondrait à

polarisation longitudinale d'une onde lumineuse.

Cela implique une affirmation assez forte : le concept de spin d'un photon est conditionnel (pour un photon, il est impossible de distinguer systématiquement le spin et le moment orbital en tant que composantes de son moment cinétique total), et seul le moment cinétique total j = 1, 2, 3, ... a un sens (zéro est impossible).

Avant de passer à la description des différents états du photon, attardons-nous brièvement sur la question de la parité de l'état. Le concept de « parité d'état » est associé à l'opération de changement de direction des axes de coordonnées vers l'opposé (ce qu'on appelle l'inversion spatiale). Notons l'opérateur correspondant P. Son action sur la fonction d'onde consiste dans le remplacement x -> -x, y -> -y, z --> -z. Pour savoir quel pourrait être le résultat

action de l’opérateur P sur une fonction d’onde ψ, agissons deux fois sur ψ. Ensuite, par la définition de l'opération d'inversion, il faut obtenir la même fonction (refléter deux fois les axes de coordonnées ne change rien), c'est-à-dire P 2 ψ = ψ. Il s'ensuit que les valeurs propres de l'opérateur P sont ±1 : Pψ = ±ψ. Conformément à cela, la mécanique quantique fait la distinction entre les états pairs et impairs (ou les états de parité positive et négative). Par exemple, la parité de l'état de l'atome d'hydrogène est égale à (-1) l, c'est-à-dire que les états s et d sont pairs et les états p et f sont impairs.

Le processus d'émission ou d'absorption de photons par les atomes doit se dérouler dans le respect des lois de conservation de l'énergie, de la quantité de mouvement et de la parité du système.

Revenons maintenant aux états du photon. Pour désigner divers états avec certains moments et parités, la terminologie suivante est adoptée : un photon avec un moment j et une parité égale à (-1) j est appelé photon électrique à champ 2 j (ou photon E) ; si un photon de moment j a une parité égale à (-1) j+1, alors on l'appelle un photon magnétique à 2 j (ou photon M).

En d’autres termes, si nous désignons l’état d’un photon d’impulsion j et de parité π par j j , alors

Les photons de type électrique sont des photons de type 1 - , 2+, 3 - , 4+,... ; type magnétique - ce sont des photons de type 1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

Les noms de types « électrique » et « magnétique » viennent du fait que le vecteur courant est une fonction spatiale étrange (il change de direction lorsqu'il est réfléchi dans un miroir) et qu'un courant circulaire (dipôle magnétique) ne change pas la direction de son courant. rotation lorsqu'elle est réfléchie dans un miroir (Fig. 8.1 ).

Une autre interprétation du nombre quantique j est possible : il indique le type de symétrie qu'a un état donné par rapport à la rotation, c'est-à-dire, au sens figuré, il donne une image de l'atome sous différents côtés :

j = 0 - symétrie sphérique,

j = 1 - propriété de symétrie d'un vecteur (dipôle),

j = 2 - symétrie spatiale du quadripôle,

j = 3 - symétrie spatiale de l'octupôle, etc.

Par conséquent, le mot « photon » est généralement complété par « dipôle », « quadripôle », « octupôle », etc. Puisque la structure du multipôle E0 (symétrie sphérique) a un champ coulombien d'une charge ponctuelle, l'action du coulomb Le champ est parfois interprété comme le résultat de l’échange d’un photon E0 virtuel intermédiaire. Ainsi, en fait, le spin du photon (ou plutôt son moment cinétique) peut être n'importe quoi, et pas seulement égal à 1.

Si la taille du système rayonnant est égale à a et ω est la fréquence de rayonnement, alors le champ électrique du quadripôle est inférieur au champ dipolaire par aω/c fois (c est la vitesse de la lumière). Ce facteur peut être représenté comme suit :

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8.1)

Puisque nous considérons le rayonnement des atomes, dans ce cas a est la taille de l’atome, λ est la longueur d’onde du rayonnement. La puissance du rayonnement est proportionnelle au carré du champ électromagnétique, et par conséquent, le « taux » de perte d'énergie par un atome excité pendant le rayonnement dipolaire est (2πа/λ) 2 fois plus grand qu'avec le rayonnement quadripolaire, et par conséquent, la durée relative de rayonnement, appelée durée de vie de l’atome à l’état excité, sera inversement proportionnelle à cette valeur.

Pour le rayonnement dans la gamme de longueurs d’onde optiques visibles, l’estimation suivante est valable :

Si l’on note m la durée de vie d’un atome dans un état excité, a

sa valeur inverse est la probabilité qu'un atome passe d'un atome excité

états - via w, alors nous obtenons

Une relation similaire a lieu entre les transitions magnétiques et électriques de même multipolarité

Il est facilement généralisable aux transitions avec n'importe quel multipôle.

Les relations (8.3) et (8.4) signifient que pratiquement seules des transitions dipolaires électriques se produisent dans les atomes, c'est-à-dire des transitions avec émission de photons dipolaires El (plus précisément, si l'état excité peut être « éclairé » par diverses transitions, parmi lesquelles E1 , alors ce sera le prédominant). Par conséquent, on dit souvent que le spin d'un photon est égal à l'unité, même si - nous le soulignons encore une fois - le spin d'un photon (ou plutôt son moment cinétique total) peut être n'importe quoi. Dans un système quantique, il y a beaucoup moins

taille - dans le noyau - on observe assez souvent l'émission de quanta quadripolaires.

Règles de sélection

Nous pouvons maintenant déterminer quelles transitions en optique sont possibles et lesquelles sont impossibles, et ainsi clarifier le rôle des règles de sélection pour l'émission (et l'absorption) mentionnées dans le chapitre. 4. Les règles de sélection déterminent entièrement les spectres optiques des atomes, c'est-à-dire quelles transitions à partir d'un état hautement excité sont possibles, et donc quelles raies nous verrons dans le spectre d'émission des gaz chauffés. Puisque lors du rayonnement dipolaire, un photon emporte un moment cinétique égal à 1, la différence entre le moment cinétique total de l'atome dans les états initial et final doit satisfaire

ratios :

ΔJ = ±1,0 pour Jin ≠0 et J K0H ≠ 0, (8,5)

ΔJ = ±1 à J initial = 0 ou J K0H = 0.

Il s'ensuit que la projection de J dans n'importe quelle direction ne change pas de plus d'un, c'est-à-dire

Δm j = ±1, 0. (8.6)

Il faut ajouter que les transitions J Hach = 0 ->> J K0H = 0 sont interdites, puisque du fait de la nature transversale des ondes électromagnétiques, un photon avec J = 0 ne peut être émis. ΔJ = 0 avec J Hach ≠0 signifie une rotation du système vectoriel J selon un certain angle.

Voyons maintenant quelles règles de sélection en découlent pour les vecteurs S

et L. Le changement du vecteur spin S est associé à la réorientation de son propre champ magnétique

moments magnétiques des électrons, c'est-à-dire en langage classique cela correspond à

changements dans les courants dans le système, qui sont associés à l'émission de quanta magnétiques.

Comme nous l'avons montré, lors de transitions optiques avec une probabilité écrasante

Seuls les photons dipolaires électriques sont émis, ce qui signifie

pour le vecteur S la condition doit être satisfaite

Ainsi, les règles de sélection noJ (8.5), (8.6) et S (8.7) déterminent les éléments suivants

les règles de sélection suivantes basées sur le nombre quantique orbital et sa projection :

ΔL = 0, ±1 à L Start ≠ 0 et L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 à L Start = 0 et L K0H = 0, (8.8)

On remarque surtout que les transitions avec ΔL = 0 sont impossibles pour les atomes dans lesquels

l'émission de lumière est associée à un changement dans le mouvement d'un seul électron,

L'analyse des spectres d'atomes complexes a montré qu'en pratique, toutes les transitions électroniques, mais seulement certaines, du niveau d'énergie le plus élevé de l'atome au plus bas sont réalisées.

Ceci s'explique par le fait que les transitions autorisées doivent satisfaire la condition ( règles de sélection).

Par exemple, D. = ±1, Dm = 0, ±1, où D - différence dans les valeurs des nombres quantiques orbitaux ; Dm est la différence des valeurs du nombre quantique magnétique correspondant à deux états de l'électron, etc.

De plus, on a découvert mince et ultra fin structure raies spectrales. Par exemple, la ligne jaune D - sodium est divisée en deux lignes (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m et l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Ce phénomène est possible lors de la division du niveau d'énergie, dont les transitions électroniques conduisent à l'apparition de ces raies spectrales.

La structure fine des raies spectrales est causée par l'influence du spin des électrons sur leur énergie et par l'influence d'autres facteurs. . Dirac Compte tenu de cela, il a obtenu une équation d'onde relativiste dont la solution a permis d'expliquer l'interaction spin-orbite des électrons.

L'étude de la structure fine des raies spectrales et les mesures directes de la division des niveaux des atomes d'hydrogène et d'hélium à l'aide de méthodes de radiospectroscopie ont confirmé la théorie. En plus de la division, un changement dans les niveaux d'énergie est observé - un effet quantique provoqué par le recul lors du rayonnement. Avec mince, on observe structure ultrafine niveau d'énergie, dû à l'interaction des moments magnétiques de l'électron avec le moment magnétique du noyau, ainsi que déplacement isotopique, causé par la différence de masses des noyaux des isotopes d'un élément. S'il y a plusieurs électrons dans un atome, leur interaction magnétique conduit au fait que les moments magnétiques des électrons s'additionnent au moment magnétique résultant. Il existe plusieurs types d'interactions.

Dans le premier type d'interaction - couplage magnétique normal (L-, S-communications)- les moments orbitaux sont ajoutés séparément au moment résultant, les moments de spin sont ajoutés séparément et leurs moments résultants sont ajoutés au moment cinétique total de l'atome. Deuxième type d'interaction (couplage spin-orbite) le moment cinétique orbital et de spin de chaque électron s'ajoute au moment cinétique total, et le moment cinétique total des électrons individuels s'additionne au moment cinétique total de l'atome.

Il existe d'autres types de connexions.

Ainsi, dans le modèle vectoriel de l'atome dans le cas des liaisons L -, S - on a

,

où , s i sont l'orbitale correspondante et

moments de spin des électrons individuels ; L est le moment cinétique orbital total ; S est le moment cinétique total de spin ; J est le moment cinétique total de tous les électrons de l'atome.

Selon la mécanique quantique

(10)

où L, S, J sont respectivement les nombres quantiques du moment total pour les vecteurs.

Par exemple, étant donnés L et S, le moment cinétique total J peut prendre les valeurs suivantes : L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

Dans un champ magnétique, la projection

. (11)

Le nombre quantique magnétique m J peut prendre les valeurs suivantes :

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Il y a 2J + 1 valeurs au total.

Par conséquent, dans un champ magnétique, un niveau de numéro quantique J est divisé en 2J + 1 sous-niveaux.

Dans ce cas, la règle de sélection Dm J = 0, ±1 est respectée.

En physique classique, le vecteur moment cinétique d'une particule par rapport à l'origine 0 est déterminé par le produit vectoriel des vecteurs et , c'est-à-dire

En mécanique quantique, cela n'a aucun sens, puisqu'il n'existe pas d'état dans lequel les deux vecteurs et ont des valeurs définies (relations d'incertitude de Heisenberg).

En mécanique quantique, le produit vectoriel correspond à opérateur vectoriel

De la mécanique quantique, il s'ensuit qu'il n'existe aucun état dans lequel le vecteur moment cinétique aurait une valeur définie, c'est-à-dire qu'il serait complètement déterminé à la fois en ampleur et en direction. Le vecteur de l'opérateur moment cinétique dépend uniquement de la direction des axes de coordonnées.

Les grandeurs physiques qui caractérisent le moment cinétique d'une particule en mécanique quantique sont :

1. Projection de l'opérateur du moment de rotation (angulaire) d'une particule

, (12)

où m z = 0, ±1, ±2, ... , est le nombre quantique magnétique.

2.K carré du moment de rotation total de la particule(pas le carré du vecteur, mais les valeurs propres du carré de l'opérateur couple), c'est-à-dire

. (13)

Par conséquent, il existe un état dans lequel le carré du couple et une de ses projections sur la direction choisie (par exemple sur l'axe Z) ont simultanément certaines valeurs.

Le nombre total d'états dans lesquels le carré du couple a certaines valeurs est de 2 +1

où = 0, 1, ... , n - 1 est le nombre quantique orbital qui détermine le carré du moment cinétique.

Processus qui déterminent projection de l'opérateur de couple de particules L z et le carré du couple L 2 sont appelés quantification spatiale.

Riz. 1

Graphiquement, la quantification spatiale est présentée dans un diagramme vectoriel (Fig. 1), qui montre les valeurs de projection possibles L z et valeurs possibles du carré du moment cinétique L 2 . Les valeurs possibles de m z sont tracées le long de l'axe Z en tant que projections du vecteur d'opérateur de longueur | |= .

À =1, ​​= , si h / 2p est pris comme unité de couple. Connaître le spin, par exemple, du noyau de l'atome de sodium, nous permet d'examiner en détail la division hyperfine des niveaux d'énergie et des raies spectrales de cet élément. Le moment de spin du noyau est quantifié. Il a été établi que la valeur maximale du spin du noyau de l'atome de sodium est .

Si l'on prend κ comme unité du moment de spin nucléaire, alors sa projection sur la direction choisie (déterminée par le champ magnétique externe) ne peut prendre que des valeurs discrètes : 0, ±1, ±2, ... ou La structure fine des raies spectrales s'explique par l'interaction spin-orbite des électrons et par la dépendance de la masse électronique à la vitesse.

L'ampleur de la division fine des niveaux d'énergie pour les atomes légers est d'environ 10 à 5 eV.

Pour les atomes lourds, cela peut atteindre des fractions d’électronvolt.

L'ensemble des sous-niveaux dans lesquels le niveau d'énergie est divisé est appelé multiplet : doublets, triplés, etc.

Les niveaux simples qui ne sont pas divisés en sous-niveaux sont appelés maillots. La structure fine des raies spectrales est caractérisée par une constante de structure fine a » 1/137. La structure hyperfine des raies spectrales s'explique par l'interaction entre la couche électronique et le noyau atomique. Pour le sodium, les raies D 1 et D 2 sont une manifestation de la structure fine des raies spectrales. En figue. 2, conformément aux règles de sélection, les transitions possibles sont représentées (sans respecter l'échelle).

Vous trouverez ci-dessous l’image observée de la division hyperfine des raies spectrales. Les intensités relatives des composants sont données par les longueurs des segments verticaux représentés sous les transitions quantiques correspondantes. Pour l'atome d'hydrogène, une structure hyperfine est également observée pour le niveau d'énergie du sol (n = 1, = 0) ; il n'y a pas de structure fine dans ce cas. Ceci s'explique par l'interaction du moment cinétique total de l'électron avec le moment de spin du noyau (proton). Lorsqu'un électron passe entre deux sous-niveaux émergents de division hyperfine du niveau d'énergie principal de l'atome d'hydrogène, un rayonnement apparaît avec une longueur d'onde de l = 21 cm, observée pour l'hydrogène interstellaire. Dans l'étude de la structure fine des raies spectrales, il a joué un certain rôle effets Zeeman simples et complexes (anormaux), qui n'est observé que dans les atomes paramagnétiques, puisqu'ils ont un moment magnétique non nul et peuvent interagir avec un champ magnétique. Le simple effet Zeeman est observé lorsqu’une source de rayonnement est introduite dans un champ magnétique, ce qui provoque la division des niveaux d’énergie et des raies spectrales en plusieurs composantes. La théorie quantique de l'effet Zeeman repose sur l'analyse de la division du niveau d'énergie d'un électron rayonnant dans un atome introduit dans un champ magnétique. On suppose que l'électron n'a qu'un moment magnétique orbital et que dans un champ magnétique, l'atome acquiert de l'énergie supplémentaire DW = - m 0 p mz H, où H est l'intensité du champ magnétique ; p mz - projection du moment magnétique sur la direction Z du champ magnétique ; m 0 - constante magnétique.

Dans un champ magnétique faible, un effet Zeeman complexe est observé.

Cet effet a été expliqué après la découverte du spin électronique et est utilisé pour décrire le modèle vectoriel de l'atome. La division des niveaux d'énergie dans un champ magnétique est provoquée par le phénomène de résonance magnétique, qui consiste en une absorption sélective (sélective) de l'énergie d'un champ magnétique alternatif et est associée à des transitions forcées entre les sous-niveaux d'un même multiplet Zeeman, apparues à la suite de l'action d'un champ magnétique constant. La résonance magnétique due à la présence d'un moment magnétique électronique est appelée résonance magnétique électronique(résonance ferromagnétique et résonance magnétique nucléaire). La résonance magnétique nucléaire est provoquée par la présence de moments magnétiques dans les particules nucléaires (protons et neutrons).

On observe également résonance paramagnétique électronique, qui a été observé pour la première fois par E.K. Zavoisky en 1944

La lumière est un rayonnement électromagnétique avec une longueur d'onde je de 10 –3 à 10 –8 M. Cette gamme de longueurs d’onde comprend les régions infrarouge (IR), visible et ultraviolette (UV). Intervalle du spectre infrarouge ( je= 1 mm x 750 nm) est divisé en régions lointaines (1 mm x 50 µm), moyennes (50 x 2,5 µm) et proches (2,5 µm x 750 nm). À température ambiante, tout corps matériel émet dans la région infrarouge lointain ; à chaleur blanche, le rayonnement se déplace vers le proche infrarouge, puis vers la partie visible du spectre. Le spectre visible s'étend de 750 nm (bord rouge) à 400 nm (bord violet). La lumière de ces longueurs d’onde est perçue par l’œil humain et c’est dans cette région que se produisent un grand nombre de raies spectrales d’atomes. La plage de 400 à 200 nm correspond à la région ultraviolette, suivie de l'ultraviolet sous vide jusqu'à environ 1 à 10 nm. GAMME.

BASE THÉORIQUE

Chaque atome et molécule possède une structure unique, qui correspond à son propre spectre.

La structure du spectre d'un atome, d'une molécule ou d'un macrosystème formé par eux est déterminée par leurs niveaux d'énergie. Selon les lois de la mécanique quantique, chaque niveau d’énergie correspond à un état quantique spécifique. Les électrons et les noyaux dans cet état effectuent des mouvements périodiques caractéristiques, pour lesquels l'énergie, le moment cinétique orbital et d'autres grandeurs physiques sont strictement définis et quantifiés, c'est-à-dire ne prendre que les valeurs discrètes autorisées correspondant aux valeurs entières et demi-entières des nombres quantiques. Si les forces qui lient les électrons et les noyaux en un seul système sont connues, alors en utilisant les lois de la mécanique quantique, il est possible de calculer ses niveaux d'énergie et ses nombres quantiques, ainsi que de prédire les intensités et les fréquences des raies spectrales. D'autre part, en analysant le spectre d'un système particulier, il est possible de déterminer les énergies et les nombres quantiques d'états, ainsi que de tirer des conclusions concernant les forces qui y agissent. Ainsi, la spectroscopie est la principale source d’informations sur les grandeurs de la mécanique quantique et la structure des atomes et des molécules.

Dans un atome, l’interaction la plus forte entre le noyau et les électrons est due aux forces électrostatiques, ou forces coulombiennes. Chaque électron est attiré par le noyau et repoussé par tous les autres électrons. Cette interaction détermine la structure des niveaux d'énergie des électrons. Les électrons externes (de valence), se déplaçant d'un niveau à l'autre, émettent ou absorbent des rayonnements dans les régions du proche infrarouge, du visible et de l'ultraviolet. Les énergies de transition entre les niveaux des coques internes correspondent aux régions ultraviolettes et rayons X sous vide du spectre. L'effet du champ électrique sur les moments magnétiques des électrons est plus faible. Cela conduit à la division des niveaux d'énergie électronique et, par conséquent, de chaque raie spectrale en composants (structure fine). De plus, un noyau possédant une impulsion nucléaire peut interagir avec le champ électrique des électrons orbitaux, provoquant une division hyperfine supplémentaire des niveaux d'énergie.

Lorsque deux atomes ou plus se rapprochent, des forces d’attraction et de répulsion mutuelles commencent à agir entre leurs électrons et leurs noyaux. L'équilibre des forces qui en résulte peut conduire à une diminution de l'énergie totale du système d'atomes - dans ce cas, une molécule stable se forme. La structure d'une molécule est principalement déterminée par les électrons de valence des atomes, et les liaisons moléculaires obéissent aux lois de la mécanique quantique. Les liaisons ioniques et covalentes les plus courantes dans une molécule sont la STRUCTURE DES MOLÉCULES). Les atomes d’une molécule subissent des vibrations continues et la molécule elle-même tourne dans son ensemble, développant ainsi de nouveaux niveaux d’énergie absents dans les atomes isolés. Les énergies de rotation sont inférieures aux énergies vibratoires, et les énergies vibratoires sont inférieures aux énergies électroniques. Ainsi, dans une molécule, chaque niveau d’énergie électronique est divisé en un certain nombre de niveaux vibrationnels rapprochés, et chaque niveau vibratoire, à son tour, est divisé en sous-niveaux rotationnels étroitement espacés. En conséquence, dans les spectres moléculaires, les transitions vibrationnelles ont une structure rotationnelle et les transitions électroniques ont une structure vibrationnelle et rotationnelle. Les transitions entre les niveaux de rotation du même état vibratoire se situent dans les régions de l'infrarouge lointain et des micro-ondes, et les transitions entre les niveaux de vibration du même état électronique correspondent en fréquence à la région infrarouge. En raison de la division des niveaux vibratoires en sous-niveaux rotationnels, chaque transition se divise en de nombreuses transitions vibrationnelles-rotationnelles, formant des bandes. De même, les spectres électroniques des molécules représentent une série de transitions électroniques, divisées en sous-niveaux rapprochés de transitions vibrationnelles et rotationnelles.

Puisque chaque atome est un système quantique (c'est-à-dire soumis aux lois de la mécanique quantique), ses propriétés, y compris les fréquences et les intensités des raies spectrales, peuvent être calculées si son hamiltonien est donné pour ce système particulier. Hamiltonien N est l'énergie totale de l'atome (cinétique plus potentiel), présentée sous forme d'opérateur. (L'opérateur de mécanique quantique est une expression mathématique utilisée pour calculer des quantités physiques.) L'énergie cinétique d'une particule de masse T et le moment R.égal à R. 2 /2m. L'énergie potentielle d'un système est égale à la somme des énergies de toutes les interactions reliant le système en un seul tout. Si l'hamiltonien est donné, alors l'énergie E chaque état quantique peut être trouvé en résolvant l'équation de Schrödinger Нy = Еy, Où oui– fonction d'onde décrivant l'état quantique du système.

SPECTRES ET STRUCTURE DES ATOMES

Atome d'hydrogène.

Du point de vue de la mécanique quantique, l'atome d'hydrogène et tout ion de type hydrogène (par exemple He ++, etc.) représentent le système le plus simple, constitué d'un électron avec une masse m et charger -e, qui se déplace dans le champ coulombien d'un noyau de masse M et chargez + Zé(Z– numéro de série de l'élément). Si l'on prend en compte uniquement l'interaction électrostatique, alors l'énergie potentielle de l'atome est - Zé 2 /r, et l'hamiltonien aura la forme H = p 2 /2m - Zé 2 /r, Où m = MT/(m+ M) @ m. Sous forme différentielle l'opérateur p 2 est égal à - ћ 2 C 2, où ћ =h/2p. Ainsi, l’équation de Schrödinger prend la forme

La solution de cette équation détermine les énergies des états stationnaires ( E 0) atome semblable à de l'eau :

Parce que m/M@ 1/2000 et m proche de m, Que

F n = –RZ 2 /n 2 .

Où R.– Constante de Rydberg, égale à R.= moi 4 /2ћ 2 à 13,6 eV (ou à 109 678 cm - 1) ; en spectroscopie à rayons X, le rydberg est souvent utilisé comme unité d'énergie. Les états quantiques d'un atome sont déterminés par des nombres quantiques n, je Et m l. Nombre quantique principal P. prend les valeurs entières 1, 2, 3.... Nombre quantique azimutal je détermine l'amplitude du moment cinétique de l'électron par rapport au noyau (moment orbital) ; donné P. il peut prendre les valeurs l = 0, 1, 2,..., P.- 1. Le carré du moment orbital est égal à je(l + l) ћ 2. Nombre quantique m l détermine l'ampleur de la projection du moment orbital sur une direction donnée ; il peut prendre des valeurs m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± je. La projection du moment orbital lui-même est égale à m l ћ. Valeurs je= 0, 1, 2, 3, 4, ... sont généralement désignés par des lettres s,p,d,F,g,.... Donc, niveau 2 R. l'hydrogène a des nombres quantiques n = 2 et je = 1.

D’une manière générale, les transitions spectrales peuvent ne pas se produire entre toutes les paires de niveaux d’énergie. Les transitions dipolaires électriques, accompagnées des manifestations spectrales les plus fortes, ne se produisent que lorsque certaines conditions (règles de sélection) sont remplies. Les transitions qui satisfont aux règles de sélection sont dites autorisées ; la probabilité d'autres transitions est beaucoup plus faible, elles sont difficiles à observer et sont considérées comme interdites.

Dans un atome d'hydrogène, transitions entre les états svp l Et P.ў jeў m lў possible si le numéro je change de un, et le nombre m l reste constant ou change de un. Ainsi, les règles de sélection peuvent s'écrire :

D je = je – jeў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

Pour les chiffres P. Et P.ў Il n'y a pas de règles de sélection.

Lors d'une transition quantique entre deux niveaux d'énergies F nў et F n un atome émet ou absorbe un photon dont l'énergie est D E = E nў - Fr. Puisque la fréquence des photons n=D E/h, fréquences des raies spectrales de l'atome d'hydrogène ( Z= 1) sont déterminés par la formule

et la longueur d'onde correspondante est je = Avec/n. Avec des valeurs P.ў = 2, P.= 3, 4, 5,... les fréquences des raies dans le spectre d'émission de l'hydrogène correspondent à la série de Balmer (lumière visible et région proche ultraviolet) et sont en bon accord avec la formule empirique de Balmer l n = 364,56 n 2 /(n 2 - 4) n.m. A partir d'une comparaison de ces deux expressions, on peut déterminer la valeur R.. Les études spectroscopiques de l’hydrogène atomique constituent un excellent exemple de théorie et d’expériences qui ont apporté d’énormes contributions à la science fondamentale.

Structure fine de l'atome d'hydrogène.

La théorie relativiste de la mécanique quantique des niveaux discutée ci-dessus a été principalement confirmée par l'analyse des spectres atomiques, mais n'a pas expliqué la division et la structure fine des niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène. La structure fine des niveaux d'hydrogène atomique a été expliquée en prenant en compte deux effets relativistes spécifiques : l'interaction spin-orbite et la dépendance de la masse électronique à la vitesse. Le concept de spin électronique, né initialement de l'analyse de données expérimentales, a reçu une justification théorique dans la théorie relativiste développée par P. Dirac, d'où il résulte que l'électron a son propre moment cinétique, ou spin, et un moment magnétique correspondant . Nombre quantique de rotation s est égal à 1/2, et la projection du spin sur un axe fixe prend les valeurs MS= ±1/2. Un électron, se déplaçant en orbite dans le champ électrique radial du noyau, crée un champ magnétique. L’interaction du moment magnétique de l’électron avec ce champ est appelée interaction spin-orbite.

Une contribution supplémentaire à la structure fine provient de la correction relativiste de l'énergie cinétique, qui résulte de la vitesse orbitale élevée de l'électron. Cet effet a été découvert pour la première fois par N. Bohr et A. Sommerfeld, qui ont montré qu'un changement relativiste de la masse d'un électron devrait provoquer une précession de son orbite.

La prise en compte de l'interaction spin-orbite et de la correction relativiste de la masse électronique donne l'expression suivante pour l'énergie de division fine des niveaux :

Où un= e 2 /ћc» 1/137. Le moment cinétique total de l'électron est + s. Pour une valeur donnée je Nombre quantique j prend des valeurs positives j= je ± s (j= 1/2 pour je= 0). Selon la nomenclature spectroscopique, un état avec des nombres quantiques n, je, s, j noté comme n 2s+l l j. Cela signifie que 2 p niveau d'hydrogène avec n= 2 et j= 3/2 s'écrira 2 2 p 3/2. Magnitude 2 s+ 1 est appelé multiplicité ; il montre le nombre d'états associés à une valeur donnée s. Notez que l'énergie de division de niveau pour un n ne dépend que de j, mais pas de je ou s séparément. Ainsi, d'après la formule ci-dessus 2 2 s 1/2 et 2 2 p La moitié des niveaux de la structure fine sont dégénérés en énergie. Les niveaux 3 et 2 sont également dégénérés p 3/2 et 3 2 d 3/2. Ces résultats sont cohérents avec les conclusions de la théorie de Dirac, si l'on néglige les termes un Z ordre supérieur. Les transitions autorisées sont déterminées par les règles de sélection selon j:D j= 0, ± 1 (hors j= 0 ® 0).

Spectres de métaux alcalins.

Dans les atomes des métaux alcalins Li, Na, K, Rb, Cs et Fr, il y a un électron de valence sur l'orbite externe, responsable de la formation du spectre. Tous les autres électrons sont situés dans les coques internes fermées. Contrairement à l’atome d’hydrogène, dans les atomes de métaux alcalins, le champ dans lequel se déplace l’électron externe n’est pas le champ d’une charge ponctuelle : les électrons internes font écran au noyau. Le degré d'écran dépend de la nature du mouvement orbital de l'électron externe et de sa distance par rapport au noyau. Le blindage est plus efficace aux valeurs élevées je et le moins efficace pour s-indique où l'électron est le plus proche du noyau. En liberté n Et je Le système de niveaux d’énergie est similaire à celui de l’hydrogène.

La structure fine des atomes de métaux alcalins est également similaire à celle de l’hydrogène. Chaque état électronique est divisé en deux composants étroitement liés. Les transitions autorisées dans les deux cas sont déterminées par les mêmes règles de sélection. Par conséquent, les spectres des atomes de métaux alcalins sont similaires au spectre de l’hydrogène atomique. Cependant, dans les métaux alcalins, la division des raies spectrales à petite échelle P. supérieur à celui de l’hydrogène et augmente rapidement avec l’augmentation Z.

Atomes multiélectroniques.

Pour les atomes contenant plus d’un électron de valence, l’équation de Schrödinger ne peut être résolue qu’approximativement. L'approximation du champ central suppose que chaque électron se déplace dans un champ à symétrie centrale créé par le noyau et les autres électrons. Dans ce cas, l’état de l’électron est entièrement déterminé par les nombres quantiques P., je,m l Et MS (MS– projection de rotation sur un axe fixe). Les électrons dans un atome multiélectronique forment des coquilles dont les énergies augmentent à mesure que le nombre quantique augmente P. Coquilles avec n= 1, 2, 3... sont indiqués par des lettres K, L, M.... etc. Selon le principe de Pauli, chaque état quantique ne peut contenir plus d'un électron, c'est-à-dire il n'y a pas deux électrons qui peuvent avoir le même ensemble de nombres quantiques P., je,m l Et MS. Cela conduit au fait que les coquilles d'un atome multiélectronique sont remplies dans un ordre strictement défini et que chaque coquille correspond à un nombre d'électrons strictement défini. Électron avec nombres quantiques P. Et je désigné par la combinaison ps, Si je= 0, combinaison etc., Si je= 1, etc. Les électrons remplissent séquentiellement les coquilles avec l'énergie la plus basse possible. Tout d'abord, deux 1 s rempli d'électrons K-une coque ayant une énergie minimale ; sa configuration est désignée 1 s 2. Suivant à remplir L-shell : les deux premiers 2 sélectrons, puis six 2 R.électrons (configuration à coque fermée 2 s 2 2R. 6). À mesure que le nombre ordinal de l’élément augmente, les coques les plus éloignées du noyau se remplissent. Les coquilles remplies ont une distribution de charge à symétrie sphérique, un moment orbital nul et des électrons étroitement liés. Les électrons externes, ou de valence, sont liés beaucoup plus librement ; ils déterminent les propriétés physiques, chimiques et spectrales de l'atome. La structure du système périodique d’éléments s’explique bien par l’ordre dans lequel les coquilles d’atomes dans les états fondamentaux sont remplies.

Dans l’approximation du champ central, on suppose que tous les états quantiques appartenant à une configuration donnée ont la même énergie. En réalité, ces états sont divisés par deux perturbations principales : les interactions spin-orbite et les interactions coulombiennes résiduelles. Ces interactions relient de différentes manières les moments de spin et les moments orbitaux des électrons individuels de la couche externe. Dans le cas où l’interaction coulombienne résiduelle prédomine, il existe L.S. type de connexion, et si l'interaction spin-orbite prédomine, alors jj type de connexion.

Quand L.S.-liaisons, les moments orbitaux des électrons externes forment le moment orbital total et les moments de spin forment le moment de spin total. L'addition donne le moment total de l'atome. Quand jj- communications orbitales et les moments de spin de l'électron avec le nombre je, en s'additionnant, forment l'impulsion totale de l'électron , et lors de l'ajout de tous les vecteurs le moment cinétique total de l'atome est obtenu. Le nombre total d’états quantiques pour les deux types de communication est naturellement le même.

Dans les atomes multiélectroniques, les règles de sélection des transitions autorisées dépendent du type de liaison. De plus, il existe une règle de sélection de parité : dans les transitions dipolaires électriques autorisées, la parité de l'état quantique doit changer. (La parité est un nombre quantique indiquant si la fonction d'onde est paire (+1) ou impaire (–1) lorsqu'elle est réfléchie depuis l'origine.) La règle de sélection de parité est une exigence fondamentale pour une transition dipolaire électrique dans un atome ou une molécule.

Structure ultrafine.

Les caractéristiques des noyaux atomiques telles que la masse, le volume, les moments magnétiques et quadripolaires affectent la structure des niveaux d'énergie électronique, les amenant à se diviser en sous-niveaux très rapprochés, appelés structure hyperfine.

Les interactions qui provoquent une division hyperfine des niveaux électroniques, qui dépendent de l'orientation électron-nucléaire, peuvent être magnétiques ou électriques. Les interactions magnétiques prédominent dans les atomes. Dans ce cas, la structure hyperfine résulte de l’interaction du moment magnétique nucléaire avec le champ magnétique créé dans la région du noyau par les spins et le mouvement orbital des électrons. L'énergie d'interaction dépend du moment cinétique total du système , où est le spin nucléaire, et je est le nombre quantique correspondant. La division magnétique hyperfine des niveaux d'énergie est déterminée par la formule

Où UN– constante de structure hyperfine, proportionnelle au moment magnétique du noyau. Des fréquences allant de centaines de mégahertz à gigahertz sont généralement observées dans le spectre. Ils sont maximum pour s-les électrons dont les orbites sont les plus proches du noyau.

La répartition des charges dans le noyau, dont le degré d'asymétrie est caractérisé par le moment quadripolaire du noyau, affecte également la division des niveaux d'énergie. L'interaction du moment quadripolaire avec le champ électrique dans la région nucléaire est très faible et les fréquences de division qu'il provoque sont de plusieurs dizaines de mégahertz.

La structure hyperfine des spectres peut être due à ce que l'on appelle le déplacement isotopique. Si un élément contient plusieurs isotopes, des raies faiblement séparées ou se chevauchant sont observées dans son spectre. Dans ce cas, le spectre est un ensemble d'ensembles de raies spectrales légèrement décalées les unes par rapport aux autres appartenant à différents isotopes. L'intensité des raies de chaque isotope est proportionnelle à sa concentration.

STRUCTURE ET SPECTRES DE MOLÉCULES

Les spectres moléculaires sont beaucoup plus complexes et variés que les spectres atomiques. Cela est dû au fait que les molécules ont des degrés de liberté supplémentaires et, parallèlement au mouvement des électrons autour des noyaux des atomes qui forment la molécule, des vibrations des noyaux eux-mêmes se produisent par rapport à la position d'équilibre, ainsi qu'une rotation du molécule dans son ensemble. Les noyaux d'une molécule forment une configuration linéaire, planaire ou tridimensionnelle. Les molécules planaires et tridimensionnelles, constituées de N atomes, ont 3N–6 degrés de liberté de vibration et trois degrés de liberté de rotation, et les molécules linéaires ont 3N–5 degrés de liberté de vibration et deux degrés de liberté de rotation. Ainsi, en plus de l’énergie électronique, la molécule possède des énergies internes vibrationnelles et rotationnelles, ainsi que de nouveaux systèmes de niveaux.

Spectres de rotation.

Une molécule diatomique peut être considérée de manière simpliste comme un rotateur rigide avec un moment d'inertie je. La résolution de l'équation de Schrödinger pour un rotateur rigide donne les niveaux d'énergie autorisés suivants :

Où J- nombre quantique caractérisant le moment cinétique d'une molécule. La règle de sélection des transitions autorisées est la suivante : D J.= ± 1. Par conséquent, un spectre purement rotationnel est constitué d'un certain nombre de raies équidistantes avec des fréquences

Les spectres de rotation des molécules polyatomiques ont une structure similaire.

Spectres vibration-rotation.

En réalité, les liaisons moléculaires ne sont pas rigides. Dans l'approximation la plus simple, le mouvement des noyaux d'une molécule diatomique peut être considéré comme des vibrations de particules de masse réduite. m par rapport à la position d'équilibre dans un puits de potentiel avec un potentiel harmonique. Si le potentiel harmonique a la forme V(X)= kx 2 /2, où X– écart de la distance internucléaire par rapport à celle d’équilibre, et k- coefficient d'élasticité, la résolution de l'équation de Schrödinger donne les niveaux d'énergie possibles suivants : E v = hn(v+ 1/2). Ici n est la fréquence d'oscillation, déterminée par la formule, et v– nombre quantique vibrationnel, prenant des valeurs v= 1, 2, 3.... Règle de sélection des transitions (infrarouges) autorisées : D v= ± 1. Ainsi, pour les transitions vibratoires il existe une seule fréquence n. Mais comme les vibrations et la rotation se produisent simultanément dans la molécule, un spectre vibration-rotation apparaît, dans lequel un « peigne » de lignes de rotation se superpose à la fréquence de vibration de la molécule.

Spectres électroniques.

Les molécules ont un grand nombre de niveaux électroniques excités, dont les transitions s'accompagnent de changements d'énergie vibrationnelle et rotationnelle. En conséquence, la structure des spectres électroniques des molécules devient beaucoup plus compliquée, car : 1) les transitions électroniques se chevauchent souvent ; 2) la règle de sélection des transitions vibratoires n'est pas respectée (il n'y a pas de restriction sur D v); 3) la règle de sélection D est conservée J.= 0, ± 1 pour les transitions de rotation autorisées. Le spectre électronique est une série de bandes vibratoires contenant chacune des dizaines ou des centaines de raies de rotation. En règle générale, plusieurs transitions électroniques dans les régions proche infrarouge, visible et ultraviolette sont observées dans les spectres moléculaires. Par exemple, dans le spectre d'une molécule d'iode ( J. 2) il existe environ 30 transitions électroniques.

Avec l'avènement des lasers, l'étude des spectres électroniques des molécules, notamment polyatomiques, a atteint un nouveau niveau. Un rayonnement laser intense et largement réglable est utilisé en spectroscopie haute résolution pour déterminer avec précision les constantes moléculaires et les surfaces potentielles. Des lasers visibles, infrarouges et micro-ondes sont utilisés dans des expériences de double résonance pour étudier de nouvelles transitions.

Spectres infrarouge et Raman.

Les spectres d'absorption moléculaire sont provoqués par des transitions dipolaires électriques. Un dipôle électrique est une combinaison de deux charges électriques ponctuelles, de même ampleur, de signe opposé et situées à une certaine distance l'une de l'autre. Le produit d’une charge positive et de la distance entre les charges est appelé moment dipolaire électrique. Plus le moment dipolaire est grand, plus le système peut absorber et rayonner de l’énergie électromagnétique. Les molécules polaires telles que HBr, qui ont un moment dipolaire important et absorbent fortement aux fréquences correspondantes, présentent des spectres vibrationnels-rotationnels. D'autre part, les molécules non polaires, telles que H 2, O 2 et N 2, n'ont pas de moment dipolaire permanent et ne peuvent donc pas émettre ou absorber d'énergie électromagnétique lors de la rotation, elles n'ont donc pas de spectre de rotation. De plus, les vibrations de telles molécules sont si symétriques qu'elles ne conduisent pas à l'apparition d'un moment dipolaire. Cela est dû à leur manque de spectre vibratoire infrarouge.

Une méthode spectroscopique importante pour étudier la structure des molécules est l’étude de la diffusion de la lumière. La diffusion de la lumière est un processus dans lequel, sous l'influence de la lumière incidente, des oscillations du moment dipolaire sont excitées dans un atome ou une molécule, accompagnées de l'émission de l'énergie résultante. La réémission se produit principalement à la fréquence de la lumière incidente (diffusion élastique), mais une faible diffusion inélastique peut être observée à des fréquences décalées (Raman). La diffusion élastique est appelée Rayleigh et la diffusion inélastique est appelée Raman ou Raman. Les lignes correspondant à la diffusion Raman sont décalées par rapport à la ligne de lumière incidente de la fréquence des vibrations moléculaires de l'échantillon diffusé. Puisque la molécule peut également tourner, les fréquences de rotation se superposent à la fréquence de déplacement.

Les molécules ayant des liaisons homéopolaires qui n'ont pas de spectre infrarouge doivent être étudiées par diffusion Raman. Dans le cas de molécules polyatomiques à plusieurs fréquences vibrationnelles, une partie de l'information spectrale peut être obtenue à partir de spectres d'absorption infrarouge, et une partie à partir de spectres Raman (en fonction de la symétrie des vibrations). Les informations obtenues se complètent puisque, grâce à des règles de sélection différentes, elles contiennent des informations sur différentes vibrations moléculaires.

La spectroscopie infrarouge et Raman des molécules polyatomiques est une technique analytique puissante similaire à l'analyse spectrochimique des atomes. Chaque liaison moléculaire correspond à un modèle vibrationnel caractéristique dans le spectre, par lequel la molécule peut être identifiée ou sa structure déterminée.

Effets Zeeman et Stark.

Les champs électriques et magnétiques externes sont utilisés avec succès pour étudier la nature et les propriétés des niveaux d’énergie.

ÉLARGISSEMENT DES LIGNES SPECTRALES

Conformément aux lois de la mécanique quantique, les raies spectrales ont toujours une largeur finie caractéristique d'une transition atomique ou moléculaire donnée. Une caractéristique importante d’un état quantique est sa durée de vie radiative. t, c'est à dire. le temps pendant lequel le système reste dans cet état sans passer aux niveaux inférieurs. Du point de vue de la mécanique classique, le rayonnement est un train d'ondes d'une durée t, ce qui signifie que la largeur de la raie d'émission D négal à 1/2 pt. Plus la durée de vie est courte t, plus la ligne est large.

La durée de vie radiative dépend du moment dipolaire de transition et de la fréquence de rayonnement. Les moments de transition les plus importants correspondent aux transitions dipolaires électriques. Dans les atomes et les molécules pour de fortes transitions électroniques dans la région visible du spectre t» 10 ns, ce qui correspond à une largeur de raie de 10 à 20 MHz. Pour les états vibrationnels excités émettant dans l’infrarouge, les moments de transition sont plus faibles et la longueur d’onde est plus longue, leurs durées de vie radiatives sont donc mesurées en millisecondes.

La durée de vie radiative détermine la largeur minimale de la raie spectrale. Cependant, dans la grande majorité des cas, les raies spectrales peuvent être beaucoup plus larges. Les raisons en sont un mouvement thermique chaotique (dans un gaz), des collisions entre particules rayonnantes, de fortes perturbations de la fréquence des ions dues à leur localisation aléatoire dans le réseau cristallin. Il existe un certain nombre de méthodes permettant de minimiser la largeur des lignes afin de mesurer les fréquences centrales avec la plus grande précision possible.

DISPOSITIFS SPECTRAUX

Le dispositif optique le plus simple conçu pour décomposer la lumière en composantes spectrales et observer visuellement le spectre est un spectroscope. Les spectroscopes modernes équipés d'appareils de mesure des longueurs d'onde sont appelés spectromètres. Les quantomètres, polychromateurs, scanners quantiques, etc. appartiennent également à la famille des spectrographes. Dans les spectrographes, le spectre est enregistré simultanément sur une large gamme de longueurs d'onde ; Pour enregistrer les spectres, des plaques photographiques et des détecteurs multicanaux (réseaux de photodiodes, réseaux de photodiodes) sont utilisés. Dans les spectrophotomètres, la photométrie est effectuée, c'est-à-dire Le flux de rayonnement mesuré est comparé à celui de référence et les spectres sont enregistrés électroniquement. Un spectromètre d'émission se compose généralement d'une source de rayonnement (échantillon émis), d'un diaphragme à fente, d'une lentille collimatrice ou d'un miroir collimateur, d'un élément dispersant, d'un système de focalisation (lentille ou miroir) et d'un détecteur. La fente coupe un étroit faisceau de lumière de la source, la lentille collimatrice l'étend et le convertit en parallèle. L'élément dispersif décompose la lumière en composantes spectrales. La lentille de focalisation crée l'image d'une fente dans le plan focal où est placé le détecteur. Lors de l'étude de l'absorption, une source à spectre continu est utilisée et une cellule avec un échantillon absorbant est placée à certains points le long du trajet du flux lumineux.

Sources.

Les sources de rayonnement IR continu sont des tiges de carbure de silicium (globaires) chauffées à des températures élevées, qui émettent un rayonnement intense avec je> 3 µm. Pour obtenir un spectre continu dans les régions visible, proche infrarouge et proche UV, les solides incandescents sont considérés comme les meilleures sources conventionnelles. Dans la région UV sous vide, des lampes à décharge à hydrogène et à hélium sont utilisées. Les arcs électriques, les étincelles et les tubes à décharge sont des sources traditionnelles de spectres de raies d'atomes neutres et ionisés.

D'excellentes sources sont les lasers qui génèrent un rayonnement cohérent collimaté monochromatique intense sur toute la plage optique. Parmi elles, les sources avec une large plage d'accord de fréquence méritent une attention particulière. Par exemple, les lasers IR à diode peuvent être réglés dans la plage de 3 à 30 μm, les lasers à colorant peuvent être réglés dans les régions visibles et proches de l'IR. La conversion de fréquence étend la plage de réglage de cette dernière de la région IR moyenne à la région UV lointaine. Il existe un grand nombre de sources laser accordables sur des plages plus étroites et une large famille de lasers à fréquence fixe qui couvrent toute la région spectrale, de l'IR lointain à l'UV. Les sources laser UV sous vide à conversion de fréquence produisent un rayonnement d’une longueur d’onde de quelques nanomètres seulement. Des lasers à fréquence fixe fonctionnant dans le domaine des rayons X ont également été développés.

Méthodes de décomposition spectrale.

La décomposition spectrale de la lumière est réalisée par trois méthodes : dispersion due à la réfraction dans des prismes, diffraction par réseaux périodiques et utilisation d'interférences. Les prismes pour la région IR sont constitués de divers cristaux inorganiques, pour le rayonnement visible et UV, respectivement du verre et du quartz. La plupart des instruments modernes utilisent des réseaux de diffraction comportant un grand nombre de lignes rapprochées au lieu de prismes. Les spectromètres à réseaux de diffraction permettent des mesures dans toute la plage optique. La décomposition de la lumière en composantes spectrales y est plus uniforme que dans les spectromètres à prisme. Les lignes de réseau sont souvent appliquées directement sur les miroirs de focalisation, éliminant ainsi le besoin de lentilles. Actuellement, les réseaux de diffraction holographiques sont de plus en plus utilisés, offrant une résolution plus élevée que les réseaux conventionnels. Dans les spectromètres d'interférence, un faisceau de lumière est divisé en deux faisceaux qui suivent des chemins différents, puis se combinent à nouveau pour produire un motif d'interférence. Les interféromètres offrent la résolution la plus élevée et sont utilisés pour étudier la structure fine et ultrafine des spectres, ainsi que pour mesurer les longueurs d'onde relatives. L'interféromètre Fabry – Perot est utilisé comme étalon pour mesurer les longueurs d'onde dans les spectromètres.

Récemment, au lieu des instruments traditionnels à prisme et à diffraction, des spectromètres de Fourier ont été utilisés dans la région IR. Le spectromètre de Fourier est un interféromètre à deux faisceaux avec un bras de longueur variable. De l'interférence de deux faisceaux apparaît un signal modulé dont l'image de Fourier donne le spectre. Les spectromètres de Fourier diffèrent des spectromètres conventionnels par leur plus grande ouverture et leur résolution plus élevée. De plus, ils permettent l’utilisation de méthodes informatiques modernes pour collecter et traiter les données.

Détecteurs.

Les méthodes d'enregistrement des spectres sont très diverses. L'œil humain est très sensible. Cependant, étant élevé pour le feu vert ( je= 550 nm), la sensibilité de l'œil humain tombe rapidement à zéro aux limites des régions infrarouge et ultraviolette. (Notez d'ailleurs que la diffusion Raman, généralement très faible, était détectée à l'œil nu.) Jusque dans les années 1950, diverses plaques photographiques étaient largement utilisées pour enregistrer les spectres. Leur sensibilité a permis d'effectuer des mesures sur toute la plage de longueurs d'onde, du proche IR (1,3 μm) à la région UV sous vide (100 nm ou moins). Plus tard, les plaques photographiques ont été remplacées par des détecteurs électroniques et des réseaux de photodiodes.

Dans la région IR, les détecteurs radiométriques traditionnels ont été et restent des bolomètres, des radiomètres et des thermocouples. Puis sont apparus différents types de photocellules et de photorésistances à faible inertie et sensibles. Les photomultiplicateurs sont extrêmement sensibles dans les régions visibles et UV du spectre. Ils ont une faible inertie, un faible courant d'obscurité et de faibles niveaux de bruit. Des détecteurs multicanaux sensibles à faible inertie sont également utilisés. Ceux-ci incluent des réseaux de photodiodes avec des plaques de microcanaux et des dispositifs à couplage de charge. Comme les plaques photographiques, les détecteurs multicanaux enregistrent simultanément l’ensemble du spectre ; leurs données sont facilement saisies dans un ordinateur.

Collecte de données et traitement des informations.

Actuellement, la spectroscopie utilise la collecte et le traitement de données assistés par ordinateur. Le balayage du spectre par longueur d'onde est généralement effectué par un moteur pas à pas, qui fait tourner le réseau de diffraction d'un certain angle à chaque impulsion de l'ordinateur. A chaque position, le signal reçu du détecteur est converti en code numérique et entré dans la mémoire de l'ordinateur. Si nécessaire, les informations reçues peuvent être affichées sur l'écran d'affichage. Pour une comparaison rapide des données, les informations spectrochimiques de référence, ainsi que les spectres infrarouge et Raman de référence, sont généralement stockés sur des disquettes.

MÉTHODES SPECTROSCOPIQUES

Spectroscopie de fluorescence.

La spectroscopie de fluorescence est une méthode très sensible pour analyser la composition chimique d'un échantillon, permettant la détection de traces de substances et même de leurs molécules individuelles. Les lasers sont particulièrement efficaces comme sources de rayonnement excitant.

Spectroscopie d'absorption.

La spectroscopie d'absorption est indispensable pour les études dans les régions du spectre où la fluorescence est faible ou totalement absente. Le spectre d'absorption est enregistré par mesure directe de la lumière transmise à travers l'échantillon ou par l'une des nombreuses méthodes indirectes. Pour observer les transitions faibles et interdites, des cellules longues ou multi-passes sont utilisées. L'utilisation de lasers accordables comme sources de rayonnement permet de se passer des diaphragmes à fente et des réseaux de diffraction.

Modalités d'inscription.

Il existe un certain nombre de méthodes sensibles qui permettent d'enregistrer les changements se produisant dans les échantillons étudiés sous l'influence de la lumière. Il s'agit notamment de la fluorescence induite par laser, de la photoionisation et de la photodissociation laser. Le convertisseur optique-acoustique mesure l'absorption de la lumière modulée par l'intensité de l'onde sonore résultante. Les cellules photovoltaïques contrôlent le courant dans une décharge gazeuse tout en étudiant les populations de niveaux élevés excitées sélectivement par un laser accordable.

Spectroscopie de saturation.

L'irradiation d'un échantillon avec un rayonnement laser monochromatique intense provoque une augmentation de la population du niveau de transition supérieur et, par conséquent, une diminution de l'absorption (saturation de la transition). Dans les vapeurs à basse pression, une saturation sélective se produit dans les molécules dont la vitesse est telle que, en raison du décalage Doppler, une résonance avec le rayonnement laser est obtenue. La saturation sélective élimine pratiquement l'élargissement de la raie Doppler et permet l'observation de pics de résonance très étroits.

Spectroscopie Raman.

La spectroscopie Raman est une spectroscopie à deux photons basée sur la diffusion inélastique, dans laquelle une molécule entre dans un état excité inférieur en échangeant deux photons avec le champ de rayonnement. Dans ce processus, un photon pompe est absorbé et un photon Raman est émis. Dans ce cas, la différence de fréquences de deux photons est égale à la fréquence de transition. Dans le cas d'une population à l'équilibre (la population de l'état initial est supérieure à celle de l'état final), la fréquence de la transition Raman est inférieure à celle du photon pompe ; c'est ce qu'on appelle la fréquence de Stokes. Dans le cas contraire (la population des niveaux de combinaison est inversée), le rayonnement « anti-Stokes » est émis avec une fréquence plus élevée. Puisque dans le cas d'une transition à deux photons, la parité des états initial et final doit être la même, la diffusion Raman fournit des informations supplémentaires aux spectres d'absorption IR, ce qui nécessite un changement de parité.

KAKR.

La diffusion cohérente anti-Stokes Raman (CARS) utilise l'émission de lumière cohérente. Dans le processus CARS, deux ondes lumineuses intenses avec des fréquences incidentes sur l'échantillon n 1 et n 2 provoquent l'émission d'un rayonnement de fréquence 2 n 1 – n 2. Le processus s'intensifie fortement lorsque la différence de fréquence n 1 – n 2 est égal à la fréquence de transition Raman. Cela permet de mesurer la différence d'énergie entre les niveaux de combinaison. La méthode CAKR est très sensible.

SPECTROSCOPIE APPLIQUÉE

L'analyse spectrale est utilisée depuis longtemps en chimie et en science des matériaux pour déterminer des traces d'éléments. Les méthodes d'analyse spectrale sont standardisées et les informations sur les raies caractéristiques de la plupart des éléments et de nombreuses molécules sont stockées dans des bases de données informatiques, ce qui accélère considérablement l'analyse et l'identification des substances chimiques.

La spectroscopie laser est une méthode extrêmement efficace pour surveiller l’état de l’air ambiant. Il permet de mesurer la taille et la concentration des particules en suspension dans l'air, de déterminer leur forme et également d'obtenir des données sur la température et la pression de la vapeur d'eau dans les couches supérieures de l'atmosphère. Ces études sont réalisées à l'aide de la méthode lidar (télémétrie laser infrarouge).

La spectroscopie a ouvert de larges possibilités pour obtenir des informations fondamentales dans de nombreux domaines scientifiques. Ainsi, en astronomie, les données spectrales collectées à l'aide de télescopes sur les atomes, les ions, les radicaux et les molécules situés dans la matière stellaire et l'espace interstellaire ont contribué à approfondir très tôt notre connaissance de processus cosmologiques aussi complexes que la formation des étoiles et l'évolution de l'Univers. de développement.

Jusqu'à présent, la méthode spectroscopique de mesure de l'activité optique des substances est largement utilisée pour déterminer la structure des objets biologiques. Comme auparavant, lors de l'étude de molécules biologiques, leurs spectres d'absorption et leur fluorescence sont mesurés. Les colorants fluorescents sous excitation laser sont utilisés pour déterminer l’indice d’hydrogène et la force ionique des cellules, ainsi que pour étudier des zones spécifiques des protéines. À l’aide de la diffusion Raman résonante, la structure des cellules est sondée et la conformation des molécules de protéines et d’ADN est déterminée. La spectroscopie a joué un rôle important dans l'étude de la photosynthèse et de la biochimie de la vision. La spectroscopie laser est également de plus en plus utilisée en médecine. Les lasers à diode sont utilisés dans un oxymètre, un appareil qui détermine la saturation en oxygène du sang par l'absorption de rayonnements de deux fréquences différentes dans la région proche infrarouge du spectre. La possibilité d'utiliser la fluorescence induite par laser et la diffusion Raman pour diagnostiquer le cancer, les maladies artérielles et un certain nombre d'autres maladies est à l'étude.

Littérature:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Technique et pratique de la spectroscopie. M., 1972
Letokhov V.S., Chebotarev V.P. Principes de la spectroscopie laser non linéaire. M., 1975
Elyashevich M.A. Spectroscopie. Dictionnaire encyclopédique physique. M., 1995

LIGNES SPECTRALES, LE SPIN DU NOYAU DE THALLIUM

ÉTUDIER LA STRUCTURE ULTRAFINE

7.1. Objectif et contenu du travail: étudier la structure hyperfine des raies spectrales à l'aide d'un interféromètre Fabry-Pérot et déterminer le spin du noyau de thallium.

7.2. Équipement: Spectrographe ISP-28, interféromètre Fabry-Perot IT-51, lampes VSB-2 à vapeur de mercure et de thallium, alimentation PPBL-3.

Lorsqu'elles sont étudiées à l'aide d'instruments spectraux à haute résolution, les lignes de la plupart des éléments révèlent une structure complexe, beaucoup plus étroite que la structure de lignes multiplets (fines). Son apparition est associée à l'interaction des moments magnétiques des noyaux avec la couche électronique, conduisant à structure hyperfine des niveaux et avec déplacement isotopique des niveaux .

Les moments magnétiques des noyaux sont associés à la présence de leur moment cinétique mécanique (spins). Le spin nucléaire est quantifié selon les règles générales de quantification des moments mécaniques. Si le nombre de masse du noyau A est pair, le nombre quantique de spin I est un nombre entier ; si A est impair, le nombre I est un demi-entier. Un grand groupe de noyaux dits pairs, qui contiennent un nombre pair de protons et de neutrons, ont un spin nul et un moment magnétique nul. Les raies spectrales des isotopes pairs n'ont pas de structure hyperfine. Les isotopes restants ont des moments mécaniques et magnétiques non nuls.

Par analogie avec les moments magnétiques créés dans les atomes par les électrons et , le moment magnétique du noyau peut être représenté sous la forme

où est la masse du proton, ce qu'on appelle le facteur nucléaire, qui prend en compte la structure des coques nucléaires (en ordre de grandeur, il est égal à l'unité). L'unité de mesure des moments nucléaires est le magnéton nucléaire :

Le magnéton nucléaire est =1836 fois plus petit que le magnéton de Bohr. La faible valeur des moments magnétiques des noyaux par rapport aux moments magnétiques des électrons dans un atome explique l'étroitesse de la structure hyperfine des raies spectrales, qui est un ordre de grandeur de la division multiplet.

L'énergie d'interaction du moment magnétique du noyau avec les électrons de l'atome est égale à

où est la force du champ magnétique créé par les électrons au point où se trouve le noyau.

Les calculs conduisent à la formule

Ici A est une valeur constante pour un niveau donné, F est le nombre quantique du moment cinétique total du noyau et de la couche électronique

qui prend des valeurs

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7.6)

La division hyperfine augmente avec l'augmentation de la charge nucléaire Z, ainsi qu'avec l'augmentation du degré d'ionisation de l'atome, approximativement proportionnelle à l'endroit où se trouve la charge du résidu atomique. Si pour les éléments légers la structure hyperfine est extrêmement étroite (de l'ordre du centième), alors pour les éléments lourds comme Hg, T1, Pb, Bi, elle atteint une valeur dans le cas des atomes neutres et plusieurs dans le cas des ions.

A titre d'exemple sur la Fig. La figure 7.1 montre un diagramme de la division hyperfine des niveaux et des lignes du doublet de résonance du sodium (transition). Le sodium (Z=11) possède le seul isotope stable dont le nombre de masse A=23. Le noyau appartient au groupe des noyaux impairs-pairs et a un spin I=3/2. Le moment magnétique du noyau est de 2,217. Le niveau inférieur commun aux deux composants du doublet est divisé en deux niveaux ultrafins avec F=1 et 2. Le niveau en quatre sous-niveaux (F=0, 1, 2, 3). La valeur de division de niveau est de 0,095. La répartition des niveaux supérieurs est beaucoup plus petite : pour le niveau elle est égale à 0,006, la répartition totale pour le niveau est de 0,0035.

Les études de la structure hyperfine des raies spectrales permettent de déterminer des grandeurs aussi importantes que les moments mécaniques et magnétiques des noyaux.

Un exemple de détermination de la valeur de spin nucléaire Le moment nucléaire du thallium et la structure de la raie avec = 535,046 nm peuvent être calculés directement à partir du nombre de composants. L'image complète de la répartition des niveaux est présentée sur la figure 7.2. Le thallium possède deux isotopes : et , dont le pourcentage dans le mélange naturel est : –29,50 % et – 70,50 %. Les raies des deux isotopes du thallium subissent respectivement un déplacement isotopique égal à nm. Pour les deux isotopes, le spin nucléaire est I=1/2. Selon le schéma de division, il faut s'attendre à ce que la raie du thallium avec nm, qui apparaît lors de la transition d'un niveau à l'autre, soit constituée de trois composants de division hyperfins avec un rapport d'intensité de 2 : 5 : 1, puisque le niveau est constitué de deux sous-niveaux. avec une distance entre les sous-niveaux, et le niveau se divise également en deux sous-niveaux. La distance entre les sous-niveaux est négligeable, de sorte que les observations spectroscopiques ne révèlent que deux composants de division hyperfins pour chaque isotope séparément, situés à une distance de nm (). Le nombre de composants montre que le spin du noyau de thallium est I = 1/2, puisqu'à J = 1/2 le nombre de composants est 2I+1 = 2. Moment quadripolaire Q = 0. Cela indique que la division du terme est très petite et ne peut pas être résolue spectroscopiquement. Le clivage anormalement étroit du terme s’explique par le fait qu’il est perturbé par la configuration. Le nombre total de composants de cette ligne est de quatre. Les composants A et B appartiennent à un isotope plus commun et les composants B appartiennent à un isotope plus rare. Les deux groupes de composants sont décalés l'un par rapport à l'autre de , l'isotope le plus lourd correspondant à un déplacement vers le côté violet du spectre. La mesure du rapport d'intensité des composants A : ou B : b permet de déterminer la teneur en isotopes d'un mélange naturel.

7.4. Description de l'installation.

L'HFS des raies spectrales ne peut être observée qu'en utilisant des instruments à haute résolution, par exemple un interféromètre Fabry-Pérot (FPI). Un FPI est un dispositif avec un intervalle spectral étroit (par exemple, l'intervalle spectral libre pour λ = 500 nm dans un FPI avec une distance entre miroirs t = 5 mm est Δλ = 0,025 nm, dans cet intervalle Δλ il est possible d'étudier la structure fine et ultrafine). En règle générale, le FPI est utilisé en combinaison avec un dispositif spectral pour une monochromatisation préliminaire. Cette monochromatisation peut être réalisée soit avant l'entrée du flux lumineux dans l'interféromètre, soit après passage dans l'interféromètre.

Le schéma optique pour étudier le HFS des raies spectrales est présenté sur la Fig. 7.3.

La source lumineuse 1 (lampe VSB sans électrode haute fréquence à vapeurs métalliques) est projetée par la lentille 2 (F = 75 mm) sur le FPI (3). Le motif d'interférence, localisé à l'infini, sous forme d'anneaux est projeté par un condenseur achromatique 4 (F=150mm) dans le plan de la fente d'entrée 5 du spectrographe (collimateur 6,7,8, prisme Cornu, lentille de chambre de le spectrographe). La partie centrale des anneaux concentriques est découpée par la fente (5) du spectrographe et l'image de la photo est transférée sur le plan focal 9, où elle est enregistrée sur une plaque photographique. Dans le cas d'un spectre de raies, l'image sera constituée de raies spectrales traversées en hauteur par des maxima et des minima d'interférence. Cette image peut être observée visuellement depuis la partie cassette à travers une loupe. Avec un réglage correct de l'IT, l'image a un aspect symétrique (Fig. 7.4.).