Structura fină a liniilor spectrale ale atomului de hidrogen. Structura fină și ultrafină a liniilor spectrale

Studiul spectrului atomului de hidrogen folosind instrumente spectrale cu rezoluție mare și dispersie mare a arătat că liniile spectrale ale hidrogenului au o structură fină, adică. constau din mai multe linii cu lungimi de undă foarte apropiate. De exemplu, linia principală a seriei Balmer H este un cvintet (constă din cinci linii separate) cu o diferență de lungime de undă de nm.

Structura fină a liniilor spectrale ale unui atom asemănător hidrogenului se explică prin interacțiunea suplimentară dintre sarcina nucleului atomic și momentul magnetic de spin al electronului. Această interacțiune se numește spin-orbital.

Momentul unghiular total al unui electron este suma momentului său unghiular orbital și spin. Adunarea acestor momente are loc conform legilor mecanicii cuantice, astfel încât numărul cuantic al momentului unghiular total j poate lua două (
,
, Dacă
) sau unul (
, Dacă
) sens .

Ținând cont de interacțiunea spin-orbita a stării atomice cu valori diferite j au energii diferite, astfel încât nivelurile de energie variază
împărțit în două subniveluri numite dublete. Niveluri nefisionabile cu
Și
sunt numite maitale.

Mărimea divizării este determinată de ecuația Dirac relativistică a undei, care dă o corecție energiei (5.2):

, (5.4)

Unde
– constantă de structură fină. Energie E nj interacțiunea spin-orbita este de aproximativ
parte a energiei electronilor E n. Diferența relativă a componentelor structurii fine a liniilor spectrale are aceeași ordine de micime. În această lucrare de laborator, rezoluția instrumentelor nu ne permite să observăm o divizare atât de mică a liniilor spectrale ale atomului de hidrogen.

3. Atomi multi-electroni

Un atom multielectron este format dintr-un nucleu cu o sarcină Ze iar învelișul de electroni care înconjoară nucleul cu Z electroni (pentru un atom de mercur
). O determinare precisă a funcției de undă a întregului înveliș electronic al unui atom este imposibilă din cauza numărului mare de particule Z. De obicei, pentru calcule, se folosește un model atomic, care păstrează ideea stării individuale a electronului din atom. În această abordare, numit aproximarea unei singure particule, starea electronilor individuali este descrisă folosind patru numere cuantice n, l, m, m s. În plus, conform principiului Pauli, nu poate exista mai mult de un electron într-o stare cuantică. Electronii unui atom cu o valoare dată a numărului cuantic principal n formează o coajă (strat). O colecție de electroni cu valori date ale numerelor cuantice nȘi l formează un subshell. Subshell-urile sunt desemnate prin litere: s, p, d, f, … , care corespund valorilor
Numărul maxim de electroni dintr-un subshell este
. ÎN s subshell acest număr este 2, în p coajă – 6, in d coajă – 10, în f coajă - 14 etc.

Configuratie electronica numită distribuția electronilor într-un atom peste stări cu o singură particule cu diferite nȘi l. De exemplu, pentru un atom de mercur, denumirea pentru configurația electronică este: , unde numerele de deasupra simbolurilor subshell indică numărul de electroni într-o stare dată. Dispunerea învelișurilor și subînvelișurilor de electroni în configurație este determinată de ordinea de umplere a stărilor electronice cu o singură particule. Stările de umplere pornesc de la niveluri mai scăzute de energie. Într-un atom de mercur, primele patru învelișuri sunt complet umplute, dar al cincilea și al șaselea nu sunt complet umplute. În starea fundamentală a atomului de mercur, doi electroni de valență sunt localizați la 6 s subshell.

Pentru un atom multielectron, momentul unghiular total al învelișurilor și subînvelișurilor interioare complet umplute este zero. Prin urmare, momentul unghiular total al unui astfel de atom este determinat de momentele orbitale și de spin ale electronilor externi de valență. Electronii de valență se află în câmpul simetric central al nucleului și electronii învelișurilor închise, prin urmare, momentul lor unghiular total este o cantitate conservată. Pentru atomii de lumină și medii, interacțiunea electronilor, datorită momentelor lor orbitale și de spin, duce la faptul că aceste momente sunt adăugate separat, adică. momentele orbitale ale tuturor electronilor se adună la momentul orbital total al atomului
, iar momentele de spin ale electronilor se adună la momentul de spin al atomului
. În acest caz, ei spun că între electroni există L-S conexiune sau conexiune Rossel–Saunders.

Numerele cuantice LȘi S Momentele orbitale și de spin ale unui atom sunt determinate de regulile mecanice cuantice generale pentru adăugarea momentului unghiular. De exemplu, dacă doi electroni de valență au numere cuantice l 1 și l 2, atunci L poate lua următoarele valori întregi:
. Aplicând o regulă similară pentru spin și ținând cont de faptul că numărul de spin al electronului
, obținem valori posibile S pentru doi electroni de valență:
.

Nivelul energetic corespunzător anumitor valori ale numerelor cuantice LȘi S, numit termen spectral. În spectroscopie, se obișnuiește să se desemneze un termen prin simbol
, unde în loc de valori
pune litere S, P, D, F, respectiv …. Număr
numit multiplicitate terma.

Ținând cont de interacțiunea spin-orbita, nivelul de energie sau termenul este împărțit într-un număr de subniveluri, care corespund diferitelor valori ale momentului unghiular total al atomului. Acest termen de divizare se numește subţire sau multiplet. Numerele date LȘi S momentul unghiular total al unui atom
determinat de numărul cuantic J, care poate lua următoarele valori: . Componente de structură fină sau subniveluri energetice corespunzătoare unor valori date L, SȘi J sunt indicate prin simbol
.

Dacă numărul de spin al celor doi electroni de valență ai unui atom de mercur
, atunci singura valoare posibilă
. În acest caz, multiplicitatea termenului este egală cu
, adică toate nivelurile sunt singlet. Denumirile lor spectrale: ,,
,etc.

R este. 5.3

Dacă
, A
, atunci sunt posibile trei cazuri:
. În acest caz, multiplicitatea este egală cu
, adică toate nivelurile sunt triplete. Și în sfârșit, dacă
, atunci singura valoare
, iar nivelul acestei stări este singlet. În conformitate cu aceasta, se obțin următoarele niveluri posibile de energie într-un atom de mercur: ,,,,
,
,
,
,,
etc.

Toate nivelurile de energie enumerate sunt determinate de diferite seturi permise de stări cuantice în care pot locui electronii de valență ai atomului de mercur.

Analiza spectrelor de emisie și absorbție a mercurului în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșu a făcut posibilă realizarea unei diagrame complete a posibilelor niveluri de energie și tranziții între acestea (Fig. 5.3). Diagrama arată lungimile de undă ale liniilor spectrale ale mercurului în nanometri, precum și numărul cuantic n pentru fiecare nivel .

Diagrama arată valorile numărului cuantic principal în apropierea nivelurilor de energie corespunzătoare. În fig. 5.3 indică, de asemenea, tranzițiile între niveluri și lungimile de undă ale liniilor spectrale de mercur corespunzătoare acestor tranziții. Tranzițiile posibile sunt determinate de regulile de selecție:
;
Și
, și trecerea de la stat
intr-o stare
imposibil. Din cerință
rezultă că sunt permise tranziții între niveluri de aceeași multiplicitate (tranziții singlet - singlet și triplet-triplet). Cu toate acestea, după cum se poate observa din fig. 5.3, se respectă și tranzițiile interzise de regulile de selecție (cinci tranziții singlet-triplet). Existența tranzițiilor interzise de regulile de selecție are loc pentru atomii cu numere atomice mari. Când se studiază schema nivelurilor și tranzițiilor atomilor de mercur, este necesar să se acorde atenție următoarei circumstanțe: pentru numerele atomice mari, divizarea multipletului din cauza interacțiunii spin-orbita are valori mari. Astfel, nivelul triplet al mercurului
are o divizare (diferența dintre energiile maxime și minime) de ordinul unui electron volt, care este aproximativ o zecime din energia stării fundamentale a atomului de mercur. În acest sens, împărțirea nivelului de energie nu mai poate fi considerată „subtilă”.

După cum s-a indicat în paragraful anterior, prezența spinului într-un electron duce la divizarea energiilor stărilor cu o anumită valoare de l (adică, momentul unghiular asociat mișcării orbitale a electronului) din cauza interacțiunii spin-orbita. . Originea lui poate fi ușor de înțeles calitativ dacă ținem cont de faptul că momentul magnetic propriu al electronului, asociat cu spinul său, interacționează cu câmpul magnetic al curentului orbital. Se poate raționa diferit: în sistemul de coordonate al unui electron care se mișcă în câmpul Coulomb al nucleului, apare un câmp magnetic cu care interacționează propriul moment magnetic al electronului. Energia unei astfel de interacțiuni depinde de orientarea momentului magnetic în raport cu direcția câmpului, adică de proiecția acestuia în această direcție. Și întrucât proiecția momentului magnetic (împreună cu proiecția spinului) poate lua două valori, atunci pentru orice l obținem împărțirea în două stări corespunzătoare a două valori posibile ale numărului cuantic al momentului total j = l ±1/2. Singura excepție este starea cu l = 0, pentru care j ia o singură valoare: j = 1/2. Prin urmare,

prezența spinului în electron duce la o corecție a energiei totale a atomului de hidrogen (vezi (5.44)), în funcție de numărul cuantic j. Această corecție este mică, este de aceeași ordine cu corecția relativistă.

Un calcul secvenţial mecanic cuantic care ia în considerare ambele tipuri de corecţii oferă:

unde m este masa redusă a electronului și protonului,

α = e 2 /(4πε 0 ћc) = 1/137

Constanta structurii fine pe care am întâlnit-o deja,

care determină mărimea divizării nivelului prin numărul cuantic j. Diviziunea în sine, descrisă de (6.54), se numește structura fină a spectrului atomului de hidrogen. Să subliniem încă o dată că corecția datorată interacțiunii spin-orbita este mică: după cum urmează din (6.54), raportul său față de termenul principal este de ordinul lui α 2, adică de ordinul lui (1/137) 2.

Cum arată spectrul unui atom de hidrogen, ținând cont de structura fină?

Pentru clasificarea stărilor electronice se utilizează de obicei notația spectroscopică, scrisă sub forma nlj, unde n este numărul cuantic principal, l este numărul cuantic orbital din notația cu litere (vezi §. 6.2), j este numărul cuantic al totalului. moment unghiular sau, așa cum este adesea numit, moment unghiular total.

Starea fundamentală (numărul cuantic principal n = 1 și numărul orbital l = 0) nu este împărțită (ci doar ușor deplasată în jos în energie), deoarece j ia o singură valoare, egală cu 1/2. Următoarea stare, pentru care n = 2 și l poate lua valori 0 și 1, este împărțită în două în energie, deoarece aici j poate fi egal cu 1/2 și 3/2. În acest caz, valoarea j = 1/2 se obține ca urmare a adunării spinului electronului atât cu impulsul orbital l = 0 (starea 2s 1/2), cât și cu l = 1 (starea 2p 1/2), în timp ce j = 3/ 2 se poate obține numai din adunarea cu l = 1 (starea 2p 3/2). Nivelul de energie corespunzător lui n = 3 este împărțit în trei, corespunzătoare celor trei valori pe care le poate lua numărul cuantic j și anume: 1/2 (stările 3s 1/2 și 3p 1/2), 3/2 ( 3p 3/2 și 3d 3/2) și 5/2 (stat

Conform (6.54), nivelurile structurii fine a atomului de hidrogen corespunzătoare unei anumite valori a numărului cuantic principal sunt dublu degenerate în l (cu excepția nivelului cu valoarea maximă a lui j). De exemplu, stările 2s 1/2 și 2p 1/2 trebuie să aibă aceeași energie. De fapt, energiile lor sunt diferite: energia stării 2s 1/2 este puțin mai mare decât energia stării 2p 1/2 (deși mai mică decât energia nivelului 2p 3/2). Această divizare de nivel, care este aproximativ 1/10 din diviziunea fină, se numește Schimb de miel numit W. Lamb, în ​​cele din urmă

care și-a stabilit existența în 1947. Motivul deplasării Lamb este interacțiunea unui electron cu un câmp electromagnetic fluctuant sau, așa cum se spune în mod obișnuit în electrodinamica cuantică, cu fluctuațiile de vid. Luarea în considerare a acestui efect depășește scopul cursului nostru. Se poate observa doar că electrodinamica cuantică modernă oferă o descriere cantitativă excelentă a unei astfel de divizări.

Rețineți că ținând cont de spinul electronului, apare un nou grad de libertate și, prin urmare, un nou număr cuantic m s (ћm s este proiecția spinului pe direcția selectată), luând valori ±1/2. Astfel, starea unui electron într-un atom de hidrogen poate fi caracterizată prin patru numere cuantice: n, l, m l, m s. Cu toate acestea, deoarece impulsul orbital și spinul se adună la impulsul total (de care depinde energia stării), este convenabil să descriem starea atomului de hidrogen folosind un alt set de numere cuantice, și anume: n, l, j , m j, unde m j este numărul cuantic al proiecției momentului unghiular total, care trece prin 2j + 1 valori (- j, -j + 1, ... , j - 1, j). Energia stării depinde de n și j, dependența de l apare când se ia în considerare deplasarea Lamb. Stările sunt degenerate în m j.

Sensul fizic al acestei degenerări este următorul: în absența unei direcții distincte fizic, toate orientările momentului unghiular în spațiu sunt egale.

Să ne oprim pe scurt asupra regulilor de selecție pentru tranzițiile electromagnetice (adică tranzițiile de la o stare la alta cu emisia sau absorbția unui foton). Pentru sistemele de dimensiune de ordinul atomului, cel mai probabil este radiația electromagnetică dipol și absorbția, care, după cum arată calculele, pot apărea numai în anumite relații între numerele cuantice ale stărilor inițiale și finale, și anume: numai astfel de tranziții electromagnetice sunt realizat în care modificările numerelor cuantice iau următoarele valori:

Δj = 0, ±1; Δm j = 0, ±1; Δl = ±1; Δml = 0, ±1; Δm s = 0. (6,55)

Regulile de selecție (6.55) sunt valabile nu numai pentru hidrogen, ci și pentru atomii pre-hidrogen. Rețineți că pentru atomii multielectroni (alții decât cei de tip hidrogen) este, de asemenea, posibil să se obțină reguli de selecție, pentru care (6.55) este un caz special. Ele vor fi discutate mai detaliat mai târziu.

PRINCIPIUL INTERZISULUI LUI PAULI. TABELUL PERIODIC

ELEMENTELE LUI MENDELEEV

principiul Pauli

Chimiștii știu de mult că proprietățile multor elemente sunt similare.

De exemplu, He, Ne, Ar, Kr, Xe sunt gaze nobile și participă foarte „fără tragere de inimă” la reacții chimice, iar Li, Na, K, Rb, Cs sunt metale alcaline cu aceeași valență. Halogenii F, C1, Br, I au proprietăți similare.Numărul de astfel de exemple poate fi crescut. Cu puțin peste o sută de ani în urmă, în 1869, D.I. Mendeleev a descoperit că similitudinea notă nu este întâmplătoare, ci este asociată cu o anumită periodicitate în proprietățile elementelor chimice. Pe măsură ce greutatea atomică crește, astfel de proprietăți se schimbă „ciclic” - după un timp se repetă.

Mendeleev a ajuns la rezultatele sale pur empiric, pe baza studierii unei cantități mari de material experimental, dar întrebarea despre ce a cauzat modelul găsit a rămas deschisă. După cum sa indicat deja, primul pas în această direcție a fost făcut în laboratorul lui Rutherford în al doilea deceniu al secolului XX. S-a constatat că periodicitatea elementelor nu este legată de greutatea lor atomică, așa cum credea Mendeleev, ci de mărimea sarcinii nucleare, egală cu numărul de electroni atomici. Mendeleev avea dreptate în măsura în care greutatea atomică a izotopilor stabili pentru fiecare element chimic crește monoton odată cu creșterea sarcinii nucleare și a numărului de electroni. Prin urmare, nu are aproape nicio diferență modul de aranjare a elementelor - după numărul de electroni sau după greutatea atomică.

Următoarea etapă a fost lucrarea lui N. Bohr, publicată în 1923. Bohr credea că electronii dintr-un atom se rotesc în jurul nucleului central pe orbite închise. Forma fiecărei orbite și distanța acesteia față de nucleu sunt caracterizate de numărul cuantic orbital /, care determină momentul unghiular al electronului și numărul cuantic principal n. Proprietățile chimice ale atomului depind în principal doar de distribuția electronilor în orbitele cu cea mai mare valoare a numărului cuantic principal n. Astfel de electroni sunt mai mulți decât alții

îndepărtați din nucleu și, prin urmare, mai puțin ferm conectați la acesta, ei răspund mult mai ușor la perturbațiile externe decât electronii din orbitele „interne”.

Periodicitatea descoperită de Mendeleev se datorează faptului că un anumit set de orbite de electroni formează un „înveliș închis”, care este o formațiune simetrică sferic și foarte stabilă din punct de vedere chimic. Atomii cu învelișuri complet umplute - gaze inerte - reacționează foarte slab la perturbațiile externe, deoarece potențialul lor de ionizare este semnificativ mai mare decât cel al altor elemente.

În alți atomi, aceste învelișuri umplute reduc sau protejează în mod eficient sarcina pozitivă a nucleului central. Doar electronii dintr-un înveliș neumplut participă la reacțiile chimice. Proprietățile atomilor cu același număr de astfel de electroni se dovedesc a fi similare. Deci, de exemplu, toți atomii cu un electron în exces față de învelișul umplut - metale alcaline - sunt monovalente. Atomi cu doi electroni „în plus” - metale alcalino-pământoase Be, Mg, Ca, Sr,

Va - divalent etc.

Din tabelul periodic este clar că atomii gazelor nobile He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn au 2, 10, 18, 36, 54, respectiv 86 de electroni. Fiecare astfel de atom diferă de cel anterior prin umplerea unui nou înveliș. De aici este ușor de găsit numărul de electroni din învelișuri închise: este egal cu diferențele dintre numărul de electroni din gazele inerte vecine, adică 2, 8, 8, 18, 18, 32. Rydberg a observat că această serie de numerele sunt descrise printr-o formulă simplă

2N 2, unde N este un număr întreg egal la rândul său cu 1, 2, 3, 4. Acest model, după cum vom vedea, este foarte semnificativ. În ceea ce privește numerele 8 și 18 repetate în această secvență, aceasta este legată, așa cum vom vedea mai târziu, de ordinea umplerii stărilor din atomi.

În conceptul de structura învelișului atomului dezvoltat de Bohr, a existat un loc neclar. A fost necesar să se facă o presupunere specială - doar un număr limitat de electroni poate fi în orbitele inferioare ale unui atom.

Această situație a existat până când, în ianuarie 1925, W. Pauli a formulat principiul prohibiției, care îi poartă numele. În cazul nostru particular, înseamnă că un atom nu poate avea doi sau mai mulți electroni echivalenti, adică electroni pentru care valorile tuturor numerelor cuantice sunt aceleași. Dacă un atom are un electron într-o stare caracterizată de un anumit set de valori ale numărului cuantic, atunci această stare este „ocupată”.

În mecanica cuantică, particulele identice sunt considerate complet identice. Ce înseamnă acest lucru? În mecanica clasică putem eticheta particulele. De exemplu, în timpul unei ciocniri elastice a unei mingi de biliard cu alta, puteți indica care dintre bile după ciocnire s-a rostogolit la dreapta și care la stânga. În mecanica cuantică, acest lucru este imposibil în principiu din cauza lipsei traiectoriilor particulelor și a suprapunerii funcțiilor de undă ale acestora în regiunea în care are loc coliziunea. Particulele identice își pierd individualitatea, ceea ce se reflectă prin introducerea așa-numitului principiu

identitatea particulelor, conform căreia toate particulele de același tip sunt absolut imposibil de distins; a putea să le „etichetezi” ar însemna să le faci diferite, ceea ce este imposibil.

Principiul identității particulelor în limbajul funcțiilor de undă, care descriu comportamentul lor în mecanica cuantică, înseamnă că funcțiile de undă ale unui sistem de particule, obținute între ele prin rearanjarea perechilor de particule identice, pot diferi doar printr-un factor nesemnificativ.

unde f este un număr real. Adăugarea acestui factor nu modifică densitatea de probabilitate |ψ| 2 detectarea particulelor, nici valori medii ale mărimilor fizice. Dacă rearanjați din nou particula, veți obține o funcție care diferă de cea originală prin factorul e 2 if. Întrucât în ​​acest caz sistemul

apoi revine la starea inițială

Prin urmare,

Schimbarea unei perechi de particule fie lasă funcția de undă neschimbată, fie își schimbă semnul. Și, deoarece starea unei particule este caracterizată atât de poziția sa în spațiul de coordonate, cât și de orientarea spinului său, în primul caz funcția de undă este o funcție simetrică a coordonatelor și proiecțiilor spinurilor particulelor, iar în al doilea caz este antisimetric.

Experiența arată că simetria sau antisimetria funcției de undă depinde de spinul particulelor. Particulele cu spin semiîntreg, inclusiv electroni, protoni și neutroni, sunt descrise numai prin funcții de undă antisimetrice; se supun statisticilor Fermi-Dirac și, prin urmare, sunt numite fermioni. Particulele cu spin întreg - fotoni, mezoni etc. - sunt descrise numai prin funcții de undă simetrice, se supun statisticilor Bose-Einstein și se numesc bosoni. După cum a arătat Pauli, acest fapt experimental poate fi fundamentat în cadrul teoriei câmpurilor cuantice.

Antisimetria funcțiilor de undă ale particulelor identice cu spin semiîntreg - fermioni - duce la consecințe deosebit de simple și evidente în aproximarea particulelor care nu interacționează. Dacă neglijăm interacțiunea lor între ele, atunci fiecare particulă a sistemului poate fi considerată a fi într-o anumită stare, iar funcția de undă a întregului sistem poate fi reprezentată ca un produs al funcțiilor de undă ale particulelor individuale și energia totală. Se poate presupune că E al sistemului este egală cu suma energiilor particulelor sistemului.

Pentru simplitate, să considerăm un sistem de două particule. În acest caz, energia

E = E 1 + E 2,

unde E 1 este energia primei particule în starea descrisă de funcția de undă

ψ α (r 1 ,s z 1), a

E2 - energia celei de-a doua particule în stare

ψ β (r2,sz2).

Aici r 1, r 2 sunt coordonatele primei și celei de-a doua particule și

Proiecții ale rotațiilor lor pe axa z. Rezolvarea ecuației Schrödinger

pentru un astfel de sistem va exista un produs

ψ 1 = ψ α (r 1 ,s z1) ψ β (r 2 ,s z2), (7.1)

iar dacă prin numerele 1 și 2 înțelegem totalitatea tuturor variabilelor de care depind funcțiile de undă ale primei și celei de-a doua particule, atunci o putem rescrie sub forma

ψ 1 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7,2)

Această înregistrare a funcției de undă a sistemului suferă de dezavantajul că, așa cum era în cazul clasicilor, am „etichetat” particulele, adică am indicat care dintre ele este numărul 1 și care este numărul 2. Este clar că în cazul particulelor identice, soluția ecuației Schrödinger cu aceeași energie E poate avea și forma

ψ 11 (1,2) = ψ α (1) ψ β (2). (7,3)

Acum a doua particulă este în starea ψ α cu energie E 1, iar prima este în

starea ψ β cu energia E 2. Astfel, există o degenerare dublă asociată cu simetria problemei în ceea ce privește schimbul de particule.

Să luăm în considerare cum să scriem corect funcția de undă a întregului sistem.

Dacă un sistem poate fi în două stări diferite care au una

și aceeași energie și descrisă de funcțiile de undă ψ 1 și ψ 2, apoi conform

principiul suprapunerii, orice combinație liniară a acestora

ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 (7.4)

(unde c 1, c 2 sunt numere arbitrare) va fi, de asemenea, o soluție a ecuației Schrödinger. Deoarece funcția de undă a sistemului trebuie să fie fie simetrică, fie antisimetrică, atunci fie cu 1 = c 2, fie cu 1 = - c 2. Funcția simetrică normalizată la unitate pentru α /= β are forma

și funcția antisimetrică

1/√2 - factor de normalizare). Formulele rezultate pot fi generalizate cu ușurință în cazul sistemelor cu orice număr de particule.

Din formula G.6), care descrie funcția de undă a unui sistem de fermioni care nu interacționează, rezultă un rezultat extrem de interesant și fundamental pentru comportamentul acestora. Dacă două particule ar fi în aceeași stare (ψ α = ψ β, adică particulele sunt în același loc în spațiu și în aceeași stare de spin), atunci funcția de undă (7.6) s-ar transforma în zero. Aceasta înseamnă că într-un sistem de particule identice cu spin semiîntreg, două (sau mai multe) particule nu pot fi simultan în aceeași stare. Ultima afirmație se numește principiul excluderii Pauli sau pur și simplu principiul Pauli. În cazul general, pentru sistemele de particule identice care interacționează cu spin semiîntreg, principiul Pauli este adesea numit cerința de antisimetrie a funcțiilor de undă.

Principiul excluderii Pauli clarifică structura învelișului atomului.

Dacă toate stările din orbitele inferioare sunt deja pline cu electroni, atunci noua particulă nu are de ales decât să ocupe locul gol pe o orbită superioară. Mai mult, acest principiu ne permite să înțelegem regula Rydberg pentru numărul de electroni din învelișul plin al unui atom. Pentru o valoare dată a numărului cuantic principal n, numărul total al tuturor valorilor permise ale numărului orbital l și al numărului cuantic magnetic m l este egal cu n 2.

Fiecare stare a unui electron dintr-un atom este însă caracterizată nu numai de valorile n, l, m l, ci și de valoarea celui de-al patrulea număr cuantic - spin, care se notează m s. Acesta din urmă are două valori: ia valorile m s = 1/2 sau m s = -1/2. Prin urmare, numărul total de stări de electroni pentru un număr dat n și arbitrar l, m l m s este egal cu 2n 2. Rezultatul obținut coincide exact cu expresia lui Rydberg pentru numărul de electroni dintr-o înveliș atomic umplut, dacă setăm N = n.

Masa lui Mendeleev

În această secțiune vom analiza pe scurt modul în care sunt descrise stările atomilor complecși. Pentru a face acest lucru, avem nevoie de regula pentru adăugarea de momente, care a fost discutată mai devreme.

Pentru a descrie structura unui atom complex, trebuie să cunoașteți stările tuturor electronilor săi. Experiența arată că la atomii de lumină și medii, momentele orbitale ale electronilor individuali se adună la momentul orbital total.

și spin - în spin:

iar momentul total este

J = L + S. (7,9)

În aceste cazuri, ei spun că există un cuplaj LS sau un cuplaj Russell-Saunder. La atomii grei, așa-numita legătură jj apare atunci când momentul total este egal cu suma momentelor totale ale electronilor individuali, adică.

Constantele de mișcare nu sunt doar momentul total J, ci și valorile absolute LȘi Sși proiecțiile lor pe vector J.

Stările atomilor sunt desemnate în același mod ca și pentru electronii individuali, dar numai cu majuscule: stările cu L = 0, 1, 2, 3, ... sunt desemnate respectiv prin literele S, P, D, F, ... În dreapta jos este indicată valoarea numărului cuantic J, iar în stânga sus - valoarea 2S +1; dacă S< L, то эта величина определяет мультиплетность состояния, т. е. число состояний с одинаковыми L и S, но разными J. Например, если атом углерода находится в состоянии 3 P 0 , то это означает, что L = 1, S=1,

Starea unui electron individual într-un atom este determinată de numerele cuantice n, l, m l, m s. Să stabilim un număr orbital l și să luăm în considerare câte stări le corespunde. Pentru un dat l, sunt posibile 2l +1 valori diferite ale lui m l, dar fiecare m l corespunde a două stări cu m s = ±1/2, adică un total de 2 (2l + 1) stări cu m l și m s diferite. . Astfel, pentru orice valoare a numărului cuantic n dintr-un atom poate exista

stare s - 2 electroni,

stare p - 6 electroni,

stare d - 10 electroni etc.

Se spune că colecția de electroni având același n și l formează învelișul unui atom. Conform acestei terminologii, se vorbește de s-shells de atomi, p-shells etc. Termenul „shell” este folosit și în sensul totalității tuturor electronilor care înconjoară nucleul atomic. Desigur, pentru un n dat, valorile numărului cuantic / nu pot depăși n - 1 (a se vedea capitolul 4).

În total, în acest caz pot exista 2n 2 stări, deoarece n = n r +l, 0< l< n - 1, и

toate aceste stări formează învelișul electronic al atomului cu numărul cuantic principal n. Învelișurile, ca și starea electronică a atomului, sunt desemnate cu majuscule:

n = 1 strat K l = 0 (s-shell),

n= 2 Stratul L l = 0, 1 (s-, sau p-shell),

n = 3 M-strat l = 0, 1, 2, (s-, p-, d-shell), etc.

Să luăm acum în considerare modul în care tabelul periodic este completat secvenţial. Creată pe reguli pur empirice, bazate pe proprietățile chimice ale elementelor și asemănările lor, periodicitatea proprietăților elementelor și-a găsit justificarea naturală doar pe baza mecanicii cuantice. Pentru prima dată, o explicație a tabelului periodic din punctul de vedere al mecanicii cuantice a fost dată de N. Bohr.

În tabel Figura 7.1 prezintă caracteristicile cuantice ale atomilor până la argon. Aici, se folosește denumirea standard pentru configurațiile electronice ale atomilor: între paranteze este desemnarea spectroscopică a nivelului electronic nl j, iar în partea de sus este numărul de electroni situat la acest nivel.

Tabelul 7.1. Stările electronice ale atomilor de lumină

Tabelul arată că înainte de bor, stratul K al tuturor elementelor (He, Li, Be) este complet umplut, iar coaja 2s a stratului L este umplută. Pentru elementele mai grele (de la bor la neon), nucleul este configurația electronică (ls 1/2) 2 (2s 1/2) 2. În bor începe umplerea stărilor p, în care proiecția spinului poate fi ±1/2, iar proiecția impulsului orbital m l = 0, ±1.

Apare o întrebare firească: cu ce valori ale m l și m s vor umple în mod constant electronii p-shell? Aici intră în joc regula lui Hund, conform căreia cea mai mică energie corespunde stării cu valoarea totală maximă S. În acest caz, J = |L - S|,

dacă nu se umple mai mult de jumătate din înveliș, iar J = L + S în alte cazuri. Acesta din urmă este ilustrat în tabel. 7.2.

Tabelul 7.2. Caracteristicile cuantice ale electronilor din atomi de la bor la neon

Acum trebuie să explicăm de ce se observă periodicitatea proprietăților chimice ale elementelor în tabelul periodic și de ce gazele nobile sunt izolate.

Gazele care sunt aproape complet inerte din punct de vedere chimic sunt numite gaze nobile; potențialul lor de ionizare - energia de îndepărtare a unui electron - se dovedește a fi cel mai mare, așa cum se vede în mod clar din Fig. 7.1.

Din punct de vedere cuantic, gazele nobile sunt elemente al căror p-shell este complet umplut; ele corespund stării cu S = 0, L = 0, J = 0.

Cert este că electronii cochiliei s sunt situați aproape de nucleu, nu sunt externi, dar cochilia p este externă și umplerea ei duce la inerția elementului. Când capacul p este umplut după neon, electronii umplu din nou mai întâi starea 3s, ceea ce dă naștere la periodicitatea proprietăților chimice.

Adevărat, cu ordinea umplerii învelișurilor de electroni ale atomilor mai grei, totul este departe de a fi atât de simplu, deoarece odată cu creșterea numărului de electroni într-un atom, ecranarea câmpului nuclear de către electroni interni începe să joace un rol semnificativ,

Smochin. 7.1 Pentru gazele nobile, aproape complet inerte din punct de vedere chimic, potențialul de ionizare - energia de îndepărtare a unui electron - se dovedește a fi cel mai mare, așa cum se vede clar din Fig.

iar câmpul electric în care se află electronii externi este vizibil diferit de câmpul coulombian. Ca urmare, ordinea de umplere (de la s-k p- și apoi la d- și f-shell) începe să fie perturbată după Ar. Screeningul are ca rezultat ca electronii din stările d și f să fie efectiv mai aproape de nucleu decât în ​​stările s și p.

Prin urmare, electronii s și p (și nu electronii d și f) sunt cei care determină proprietățile chimice ale elementului. De exemplu, umplerea stărilor 4f ale elementelor pământurilor rare nu le schimbă practic proprietățile chimice. În ceea ce privește stările g (l = 4), care ar fi trebuit să apară în învelișul cu numărul cuantic principal n = 5, datorită efectului de ecranare menționat, umplerea lor devine nefavorabilă din punct de vedere energetic, iar în atomii din viața reală nu sunt. umplut deloc.

Numerele atomice ale elementelor inerte sunt uneori numite numere magice, deoarece la prima vedere nu pare să existe niciun model în succesiunea lor. Cu toate acestea, ele sunt o simplă consecință a legilor mecanice de umplere a stărilor electronice.

Într-adevăr, elementele cu numere de serie sunt inerte

2, 10, 18, 36, 54, 86, ... Heliul are complet doi electroni în starea ls

umple stratul K, neonul adaugă încă 2 electroni în starea 2s și 6

în 2p - un total de 10 electroni, argonul are alți 8 electroni în stări 3s,

3p, etc., astfel încât numerele magice corespund așa cum este menționat

mai sus, umplerea următoarei p-shell - 2p, 3p, 4p, 5p.

ATOM ÎN CÂMP MAGNETIC

Rotirea fotonului

Să discutăm acum mai detaliat problema radiațiilor care decurg din

tranzițiile unui atom de la o stare excitată la starea fundamentală sau la una dintre stările excitate subiacente. Pentru a face acest lucru, este necesar în primul rând să examinăm problema momentului unghiular propriu al fotonului, adică spinul său.

Din optică se știe că undele luminoase sunt transversale și pot avea polarizări diferite. Două polarizări liniare reciproc perpendiculare sunt de obicei considerate ca principalele stări de polarizare. În mecanica cuantică, este mai convenabil să alegeți polarizări circulare, mai degrabă decât liniare, ca polarizări inițiale, adică corespunzătoare rotației vectorilor câmpurilor electrice și magnetice ale unei unde luminoase în sensul acelor de ceasornic sau în sens invers acelor de ceasornic. Vectorul moment unghiular al radiației electromagnetice

în acest caz, este îndreptată în direcția (pentru unul dreptaci) sau împotriva direcției (pentru unul stângaci) de mișcare a fotonului. Trecând la limbajul mecanicii cuantice, trebuie să spunem că fotonul are un spin, iar proiecția spinului pe direcția mișcării poate lua două valori - plus sau minus una. Existența a doar două proiecții posibile ale spinului ar părea să însemne că acesta este egal cu 1/2, deoarece o astfel de valoare de spin oferă, conform regulilor de cuantizare, numărul necesar.

proiecții pe o axă dată 2s + 1 = 2. Cu toate acestea, o astfel de concluzie contrazice complet experiența, deoarece în acest caz fotonii ar fi fermioni.

Apoi, în special, atunci când un foton este emis de un atom, momentul unghiular total al acestuia din urmă s-ar putea schimba cu 1/2, ceea ce nu este niciodată observat. În plus, în acest caz fotonul ar respecta principiul de excludere Pauli și nu ar putea exista unde electromagnetice - în acest caz, energia maximă transmisă de transmițător ar fi egală cu ћω. Prin urmare, spinul fotonului trebuie exprimat ca un număr întreg.

Aceste proprietăți neobișnuite ale fotonului se datorează faptului că masa sa este egală cu zero. Diferența dintre o particulă fără masă și una cu masă este că pentru prima este imposibil să găsești un cadru de referință în care să fie în repaus, deoarece se mișcă cu viteza luminii, adică este imposibil să definești spinul ca momentul unghiular al unei particule în cadrul de referință în care se află în repaus.

Subliniem că diferența dintre un sistem de referință și un sistem de coordonate este următoarea: un sistem de referință este întotdeauna asociat cu corpuri materiale, în timp ce un sistem de coordonate este o imagine matematică care nu este asociată cu niciun corp material. Prin urmare, o particulă fără masă are întotdeauna o singură direcție preferată - direcția vitezei sale (vector de undă).

Astfel, pentru o particulă fără masă putem vorbi doar despre simetrie axială în raport cu această direcție preferată; cu alte cuvinte, pentru un foton, spațiul are simetrie axială. Expresia unei astfel de simetrii este păstrarea proiecției momentului pe direcția impulsului, care nu poate fi decât egală cu ±1. Astfel de valori ale proiecției momentului unghiular al fotonului pe direcția impulsului corespund polarizării circulare dextrogire și levogitoare. Valoarea „0” este exclusă de transversalitatea undelor electromagnetice, deoarece valoarea zero a proiecției momentului unghiular al fotonului pe direcția mișcării acestuia ar corespunde cu

polarizarea longitudinală a undei luminoase.

Aceasta implică o afirmație destul de puternică: conceptul de spin al unui foton este condiționat (pentru un foton este imposibil să se facă distincția constantă între spin și momentul orbital ca componente ale momentului său total), și doar momentul unghiular total j = 1, 2, 3, ... are sens (zero este imposibil).

Înainte de a trece la o descriere a diferitelor stări ale fotonului, să ne oprim pe scurt la problema parității statului. Conceptul de „paritate de stat” este asociat cu operația de schimbare a direcției axelor de coordonate spre opus (așa-numita inversare spațială). Să notăm operatorul corespunzător P. Acţiunea acestuia asupra funcţiei de undă constă în înlocuirea x -> -x, y -> -y, z --> -z. Pentru a afla care ar putea fi rezultatul

acțiunea operatorului P asupra unei funcții de undă ψ, să acționăm de două ori asupra ψ. Apoi, prin definirea operației de inversare, trebuie să obținem aceeași funcție (reflectarea de două ori a axelor de coordonate nu schimbă nimic), adică P 2 ψ = ψ. Rezultă că valorile proprii ale operatorului P sunt ±1: Pψ = ±ψ. În conformitate cu aceasta, mecanica cuantică distinge între stările pare și impare (sau stările de paritate pozitivă și negativă). De exemplu, paritatea stării atomului de hidrogen este egală cu (-1) l, adică stările s și d sunt pare, iar stările p și f sunt impare.

Procesul de emisie sau absorbție a fotonilor de către atomi trebuie să aibă loc cu respectarea legilor de conservare a energiei, impulsului și parității sistemului.

Acum să revenim la stările fotonului. Pentru a desemna diverse stări cu anumite momente şi parităţi, se adoptă următoarea terminologie: un foton cu un moment j şi o paritate egală cu (-1) j se numeşte foton electric de câmp 2 j (sau E-foton); dacă un foton cu momentul j are o paritate egală cu (-1) j+1, atunci se numește foton magnetic de 2 j-câmp (sau M-foton).

Cu alte cuvinte, dacă notăm starea unui foton cu impuls j și paritate π ca j j , atunci

Fotonii de tip electric sunt fotoni de tip 1 - , 2+, 3 - , 4+,...; tip magnetic - aceștia sunt fotoni de tip 1 + , 2 - ,3 + ,4", ...

Denumirile de tip „electric” și „magnetic” provin de la faptul că vectorul curent este o funcție spațială ciudată (își schimbă direcția atunci când este reflectat într-o oglindă), iar un curent circular (dipol magnetic) nu își schimbă direcția. rotație atunci când este reflectată într-o oglindă (Fig. 8.1).

O altă interpretare a numărului cuantic j este posibilă: indică tipul de simetrie pe care o are o stare dată în raport cu rotația, adică, la figurat vorbind, oferă o imagine a atomului din diferite părți:

j = 0 - simetrie sferică,

j = 1 - proprietatea de simetrie a unui vector (dipol),

j = 2 - simetria spațială a patrupolului,

j = 3 - simetria spațială a octupolului etc.

Prin urmare, cuvântul „foton” este de obicei completat cu „dipol”, „cvadrupol”, „octupol”, etc. Deoarece structura multipolului E0 (simetrie sferică) are un câmp Coulomb al unei sarcini punctuale, acțiunea lui Coulomb. câmpul este interpretat uneori ca rezultat al schimbului unui foton virtual intermediar E0. Astfel, de fapt, spinul fotonului (sau mai degrabă, momentul său unghiular) poate fi orice și nu doar egal cu 1.

Dacă dimensiunea sistemului radiant este egală cu a și ω este frecvența radiației, atunci câmpul electric al cvadrupolului este mai mic decât câmpul dipolului de aω/c ori (c este viteza luminii). Acest factor poate fi reprezentat ca:

аω/с = (2πν/с) а = 2πа/λ. (8,1)

Deoarece luăm în considerare radiația atomilor, în acest caz a este dimensiunea atomului, λ este lungimea de undă a radiației. Puterea radiației este proporțională cu pătratul câmpului electromagnetic și, prin urmare, „rata” pierderii de energie de către un atom excitat în timpul radiației dipol este (2πа/λ) de 2 ori mai mare decât în ​​cazul radiației cvadrupol și, în consecință, durata relativă. de radiație, numită durata de viață a atomului în stare excitată, va fi este invers proporțională cu această valoare.

Pentru radiația în intervalul de lungimi de undă optice vizibile, următoarea estimare este valabilă:

Dacă notăm durata de viață a unui atom în stare excitată cu m, a

valoarea sa inversă este probabilitatea ca un atom să treacă dintr-un atom excitat

stări - prin w, apoi ca rezultat obținem

O relație similară are loc între tranzițiile magnetice și electrice de aceeași multipolaritate

Este ușor de generalizat la tranziții cu orice multipol.

Relațiile (8.3) și (8.4) înseamnă că practic doar tranzițiile dipolului electric au loc în atomi, adică tranziții cu emisia de fotoni El dipol (mai precis, dacă starea excitată poate fi „iluminată” prin diferite tranziții, printre care se numără E1 , atunci va fi cel predominant). Prin urmare, ei spun adesea că spin-ul unui foton este egal cu unitatea, deși - subliniem încă o dată - spin-ul unui foton (sau mai degrabă, momentul său unghiular total) poate fi orice. Într-un sistem cuantic există mult mai puțin

mărimea - în nucleu - observăm destul de des emisia de cuante quadrupole.

Reguli de selecție

Acum ne putem da seama care tranziții în optică sunt posibile și care sunt imposibile și, prin urmare, clarificăm rolul regulilor de selecție pentru emisie (și absorbție) menționate în capitol. 4. Regulile de selecție determină complet spectrele optice ale atomilor, adică care tranziții de la o stare foarte excitată sunt posibile și, prin urmare, ce linii vom vedea în spectrul de emisie al gazelor încălzite. Deoarece în timpul radiației dipol un foton transportă un moment unghiular egal cu 1, diferența de moment unghiular total al atomului în starea inițială și finală trebuie să satisfacă

rapoarte:

ΔJ = ±1,0 pentru Jin ≠0 și J K0H ≠ 0, (8,5)

ΔJ = ±1 la J initial = 0 sau J K0H = 0.

Rezultă că proiecția lui J în orice direcție se modifică cu cel mult una, adică.

Δm j = ±1, 0. (8,6)

Este necesar să adăugăm că tranzițiile J Hach = 0 ->> J K0H = 0 sunt interzise, ​​deoarece din cauza naturii transversale a undelor electromagnetice nu poate fi emis un foton cu J = 0. În același timp, o tranziție de la ΔJ = 0 cu J Hach ≠0 înseamnă o rotație a sistemului vectorial J la un anumit unghi.

Să luăm acum în considerare ce reguli de selecție urmează din aceasta pentru vectorii S

şi L. Modificarea vectorului de spin S este asociată cu reorientarea propriei sale magnetice

momentele magnetice ale electronilor, adică în limbajul clasic acest lucru corespunde

modificări ale curenților din sistem, care sunt asociate cu emisia de cuante magnetice.

După cum am arătat, în timpul tranzițiilor optice cu o probabilitate copleșitoare

Sunt emiși doar fotoni dipol electric, ceea ce înseamnă

pentru vectorul S condiția trebuie îndeplinită

Astfel, regulile de selecție nrJ (8.5), (8.6) și S (8.7) determină următoarele

următoarele reguli de selecție bazate pe numărul cuantic orbital și proiecția acestuia:

ΔL = 0, ±1 la L Start ≠ 0 și L K0H ≠ 0,

ΔL = ±1 la L Start = 0 și L K0H = 0, (8,8)

Remarcăm în special că tranzițiile cu ΔL = 0 sunt imposibile pentru atomii în care

emisia de lumină este asociată cu o modificare a mișcării unui singur electron,

Analiza spectrelor atomilor complecși a arătat că în practică nu se realizează toate, ci doar unele tranziții electronice de la cel mai înalt nivel de energie al atomului la cel mai scăzut.

Acest lucru se explică prin faptul că tranzițiile permise trebuie să îndeplinească condiția ( reguli de selecție).

De exemplu, D = ±1, Dm = 0, ±1, unde D - diferența în valorile numărului cuantic orbital; Dm este diferența dintre valorile numărului cuantic magnetic corespunzător la două stări ale electronului etc.

În plus, a fost descoperit subţireși ultra-subțire structura linii spectrale. De exemplu, linia galbenă D - sodiu este împărțită în două linii (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m și l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Acest fenomen este posibil în timpul divizării nivelului de energie, tranziții de electroni între care duc la apariția acestor linii spectrale.

Structura fină a liniilor spectrale este cauzată de influența spinului electronilor asupra energiei lor și de influența altor factori. . Dirac Luând în considerare acest lucru, el a obținut o ecuație de undă relativistă, a cărei soluție a făcut posibilă explicarea interacțiunii spin-orbita electronilor.

Studiul structurii fine a liniilor spectrale și măsurătorile directe ale divizării nivelurilor atomilor de hidrogen și heliu folosind metode de spectroscopie radio au confirmat teoria. Pe lângă divizare, se observă o schimbare a nivelurilor de energie - un efect cuantic cauzat de recul în timpul radiației. Alături de subțire se observă structură ultrafină nivelul de energie, datorită interacțiunii momentelor magnetice ale electronului cu momentul magnetic al nucleului, precum și deplasare izotopică, cauzată de diferența dintre masele nucleelor ​​izotopilor unui element. Dacă într-un atom există mai mulți electroni, atunci interacțiunea lor magnetică duce la faptul că momentele magnetice ale electronilor se adună la momentul magnetic rezultat. Există mai multe tipuri de interacțiuni.

În primul tip de interacțiune - cuplaj magnetic normal (L-, S-comunicatii)- momentele orbitale se adaugă separat momentului rezultat, momentele de spin se adaugă separat, iar momentele lor rezultate se adaugă la momentul unghiular total al atomului. Al doilea tip de interacțiune (cuplaj spin-orbită) Momentul unghiular orbital și spin al fiecărui electron se adună la un moment unghiular total, iar momentul unghiular total al electronilor individuali se adună la momentul unghiular total al atomului.

Există și alte tipuri de conexiuni.

Astfel, în modelul vectorial al atomului în cazul legăturilor L -, S - avem

,

unde , s i sunt orbitalul corespunzător și

momentele de spin ale electronilor individuali; L este momentul unghiular total orbital; S este momentul unghiular total de spin; J este momentul unghiular total al tuturor electronilor din atom.

Conform mecanicii cuantice

(10)

unde L, S, J sunt numerele cuantice ale momentului total, respectiv, pentru vectori.

De exemplu, date L și S, momentul unghiular total J poate lua următoarele valori: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

Într-un câmp magnetic proiecția

. (11)

Numărul cuantic magnetic m J poate lua următoarele valori:

J, J-1, J-2,..., -J+1, -J.

Sunt 2J + 1 valori în total.

În consecință, într-un câmp magnetic, un nivel cu număr cuantic J este împărțit în 2J + 1 subniveluri.

În acest caz, se respectă regula de selecție Dm J = 0, ±1.

În fizica clasică, vectorul moment unghiular al unei particule în raport cu originea 0 este determinat de produsul vectorial al vectorilor și , i.e.

În mecanica cuantică acest lucru nu are sens, deoarece nu există o stare în care ambii vectori și să aibă valori definite (relații de incertitudine Heisenberg).

În mecanica cuantică, produsul vectorial îi corespunde operator vectorial

Din mecanica cuantică rezultă că nu există nicio stare în care vectorul moment unghiular să aibă o valoare definită, adică ar fi complet determinat atât ca mărime, cât și ca direcție. Vectorul operatorului moment unghiular depinde numai de direcția axelor de coordonate.

Mărimile fizice care caracterizează momentul unghiular al unei particule în mecanica cuantică sunt:

1. Proiecția operatorului momentului de rotație (unghiular) al unei particule

, (12)

unde m z = 0, ±1, ±2, ... , este numărul cuantic magnetic.

2. K pătratul momentului total de rotație al particulei(nu pătratul vectorului, ci valorile proprii ale pătratului operatorului de cuplu), adică

. (13)

În consecință, există o stare în care pătratul cuplului și una dintre proiecțiile sale pe direcția selectată (de exemplu, pe axa Z) au simultan anumite valori.

Numărul total de stări în care pătratul cuplului are anumite valori este 2 +1

unde = 0, 1, ... , n - 1 este numărul cuantic orbital care determină pătratul momentului unghiular.

Procese care determina proiecția operatorului de cuplu de particule L z și pătratul cuplului L 2 se numesc cuantizarea spațială.

Orez. 1

Grafic, cuantizarea spațială este prezentată într-o diagramă vectorială (Fig. 1), care arată posibile valori de proiecție L z și valorile posibile ale momentului unghiular pătrat L 2 . Valorile posibile ale lui m z sunt reprezentate grafic de-a lungul axei Z ca proiecții ale vectorului operator de lungime | |= .

La =1, = , dacă h / 2p este luat ca unitate de cuplu. Cunoașterea spinului, de exemplu, pentru nucleul atomului de sodiu, ne permite să examinăm în detaliu împărțirea hiperfină a nivelurilor de energie și a liniilor spectrale pentru acest element. Momentul de spin al nucleului este cuantificat. S-a stabilit că valoarea maximă a spinului nucleului atomului de sodiu este de .

Dacă luăm κ ca unitate a momentului de spin nuclear, atunci proiecția sa pe direcția aleasă (determinată de câmpul magnetic extern) poate lua doar valori discrete: 0, ±1, ±2, ... sau Structura fină a liniilor spectrale este explicată prin interacțiunea spin-orbita electronilor și dependența masei electronilor de viteză.

Mărimea divizării fine a nivelurilor de energie pentru atomii de lumină este de ~10 - 5 eV.

Pentru atomii grei poate ajunge la fracțiuni de electronvolt.

Se numește setul de subniveluri în care este împărțit nivelul de energie multiplet: dublete, triplete etc.

Sunt numite niveluri simple care nu se împart în subniveluri maitale. Structura fină a liniilor spectrale este caracterizată printr-o constantă de structură fină a » 1/137. Structura hiperfină a liniilor spectrale se explică prin interacțiunea dintre învelișul de electroni și nucleul atomic. Pentru sodiu, liniile D 1 și D 2 sunt o manifestare a structurii fine a liniilor spectrale. În fig. 2, în conformitate cu regulile de selecție, sunt descrise posibile tranziții (fără a respecta scara).

Mai jos este imaginea observată a divizării hiperfine a liniilor spectrale. Intensitățile relative ale componentelor sunt date de lungimile segmentelor verticale descrise sub tranzițiile cuantice corespunzătoare. Pentru atomul de hidrogen, se observă o structură hiperfină și pentru nivelul de energie al solului (n = 1, = 0); nu există o structură fină în acest caz. Acest lucru se explică prin interacțiunea momentului unghiular total al electronului cu impulsul de spin al nucleului (protonului). Când un electron trece între două subniveluri emergente de scindare hiperfină a nivelului principal de energie al atomului de hidrogen, radiația apare cu o lungime de undă de l = 21 cm, observată pentru hidrogenul interstelar. În studiul structurii fine a liniilor spectrale a jucat un anumit rol efecte Zeeman simple și complexe (anomale), care se observă doar la atomii paramagnetici, deoarece au un moment magnetic diferit de zero și pot interacționa cu un câmp magnetic. Efectul Zeeman simplu este observat atunci când o sursă de radiație este introdusă într-un câmp magnetic, ceea ce determină divizarea nivelurilor de energie și a liniilor spectrale în mai multe componente. Teoria cuantică a efectului Zeeman se bazează pe analiza divizării nivelului de energie al unui electron radiant într-un atom introdus într-un câmp magnetic. Se presupune că electronul are doar un moment magnetic orbital și într-un câmp magnetic atomul capătă energie suplimentară DW = - m 0 p mz H, unde H este puterea câmpului magnetic; p mz - proiecția momentului magnetic pe direcția Z a câmpului magnetic; m 0 - constantă magnetică.

Într-un câmp magnetic slab, se observă un efect Zeeman complex.

Acest efect a fost explicat după descoperirea spinului electronilor și este folosit pentru a descrie modelul vectorial al atomului. Divizarea nivelurilor de energie într-un câmp magnetic este cauzată de fenomenul de rezonanță magnetică, care constă în absorbția selectivă (selectivă) a energiei unui câmp magnetic alternant și este asociată cu tranziții forțate între subnivelurile aceluiași multiplet Zeeman, care a apărut ca urmare a acțiunii unui câmp magnetic constant.Rezonanța magnetică datorată prezenței momentului magnetic electron se numește rezonanța magnetică electronică(rezonanța feromagnetică și rezonanța magnetică nucleară). Rezonanța magnetică nucleară este cauzată de prezența momentelor magnetice în particulele nucleare (protoni și neutroni).

De asemenea, se observă rezonanța paramagnetică electronică, care a fost observat pentru prima dată de E.K. Zavoisky în 1944

Lumina este radiație electromagnetică cu o lungime de undă l de la 10 –3 la 10 –8 m. Acest interval de lungimi de undă include regiunile infraroșu (IR), vizibil și ultraviolete (UV). Intervalul spectrului infraroșu ( l= 1 mm x 750 nm) este împărțit în regiuni îndepărtate (1 mm x 50 um), mijloc (50 x 2,5 um) și aproape (2,5 um x 750 nm). La temperatura camerei, orice corp material emite în regiunea infraroșu îndepărtat; la căldură albă, radiația se deplasează în infraroșu apropiat și apoi în partea vizibilă a spectrului. Spectrul vizibil se extinde de la 750 nm (margine roșie) la 400 nm (margine violetă). Lumina acestor lungimi de undă este percepută de ochiul uman și în această regiune apar un număr mare de linii spectrale de atomi. Intervalul de la 400 la 200 nm corespunde regiunii ultraviolete, urmată de ultraviolete în vid până la aproximativ 1 până la 10 nm. GAMĂ.

BAZA TEORETICA

Fiecare atom și moleculă are o structură unică, care corespunde propriului spectru unic.

Structura spectrului unui atom, moleculă sau macrosistem format de acestea este determinată de nivelurile lor de energie. Conform legilor mecanicii cuantice, fiecărui nivel de energie îi corespunde o stare cuantică specifică. Electronii și nucleele în această stare efectuează mișcări periodice caracteristice, pentru care energia, momentul unghiular orbital și alte mărimi fizice sunt strict definite și cuantificate, adică. luați numai valori discrete permise corespunzătoare valorilor întregi și semiîntregi ale numerelor cuantice. Dacă sunt cunoscute forțele care leagă electronii și nucleele într-un singur sistem, atunci folosind legile mecanicii cuantice este posibil să se calculeze nivelurile de energie și numerele cuantice ale acesteia, precum și să se prezică intensitățile și frecvențele liniilor spectrale. Pe de altă parte, prin analiza spectrului unui anumit sistem, este posibil să se determine energiile și numerele cuantice ale stărilor, precum și să se tragă concluzii cu privire la forțele care acționează în acesta. Astfel, spectroscopia este principala sursă de informații despre mărimile mecanice cuantice și structura atomilor și moleculelor.

Într-un atom, cea mai puternică interacțiune dintre nucleu și electroni se datorează forțelor electrostatice sau Coulomb. Fiecare electron este atras de nucleu și respins de toți ceilalți electroni. Această interacțiune determină structura nivelurilor de energie electronică. Electronii externi (de valență), care se deplasează de la un nivel la altul, emit sau absorb radiații în regiunile apropiate de infraroșu, vizibil și ultraviolete. Energiile tranzițiilor dintre nivelurile învelișurilor interioare corespund regiunilor de vid ultraviolete și de raze X ale spectrului. Efectul câmpului electric asupra momentelor magnetice ale electronilor este mai slab. Aceasta duce la împărțirea nivelurilor de energie electronică și, în consecință, a fiecărei linii spectrale în componente (structură fină). În plus, un nucleu care posedă impuls nuclear poate interacționa cu câmpul electric al electronilor orbitali, provocând divizarea hiperfină suplimentară a nivelurilor de energie.

Când doi sau mai mulți atomi se apropie unul de celălalt, forțele de atracție și repulsie reciproce încep să acționeze între electronii și nucleii lor. Echilibrul de forțe rezultat poate duce la o scădere a energiei totale a sistemului de atomi - în acest caz, se formează o moleculă stabilă. Structura unei molecule este determinată în principal de electronii de valență ai atomilor, iar legăturile moleculare respectă legile mecanicii cuantice. Cele mai comune legături ionice și covalente dintr-o moleculă sunt STRUCTURA MOLECULE). Atomii dintr-o moleculă suferă vibrații continue, iar molecula însăși se rotește ca întreg, astfel încât dezvoltă noi niveluri de energie care sunt absente în atomii izolați. Energiile de rotație sunt mai puține decât energiile vibraționale, iar energiile vibraționale sunt mai puține decât cele electronice. Astfel, într-o moleculă, fiecare nivel de energie electronică este împărțit într-un număr de niveluri vibraționale strâns distanțate și fiecare nivel vibrațional, la rândul său, este împărțit în subniveluri de rotație strâns distanțate. Ca urmare, în spectrele moleculare, tranzițiile vibraționale au o structură rotațională, iar cele electronice au o structură vibrațională și rotațională. Tranzițiile între nivelurile de rotație ale aceleiași stări de vibrație cad în regiunile infraroșu îndepărtat și cu microunde, iar tranzițiile între nivelurile de vibrație ale aceleiași stări electronice corespund ca frecvență regiunii infraroșii. Datorită împărțirii nivelurilor vibraționale în subniveluri rotaționale, fiecare tranziție se descompune în multe tranziții vibrațional-rotaționale, formând benzi. În mod similar, spectrele electronice ale moleculelor reprezintă o serie de tranziții electronice, împărțite de subniveluri apropiate de tranziții vibraționale și rotaționale.

Deoarece fiecare atom este un sistem cuantic (adică, supus legilor mecanicii cuantice), proprietățile sale, inclusiv frecvențele și intensitățile liniilor spectrale, pot fi calculate dacă Hamiltonianul său este dat pentru acel sistem anume. Hamiltonian N este energia totală a atomului (cinetic plus potențial), prezentată sub formă de operator. (Operatorul mecanic cuantic este o expresie matematică care este folosită pentru a calcula mărimi fizice.) Energia cinetică a unei particule cu masă T si momentul R egal cu R 2 /2m. Energia potențială a unui sistem este egală cu suma energiilor tuturor interacțiunilor care conectează sistemul într-un singur întreg. Dacă este dat Hamiltonianul, atunci energia E fiecare stare cuantică poate fi găsită prin rezolvarea ecuației Schrödinger Нy = Еy, Unde y– funcția de undă care descrie starea cuantică a sistemului.

SPECTRE ŞI STRUCTURA ATOMILOR

Atom de hidrogen.

Din punctul de vedere al mecanicii cuantice, atomul de hidrogen și orice ion asemănător hidrogenului (de exemplu, He ++ etc.) reprezintă cel mai simplu sistem, constând dintr-un electron cu o masă mși încărcați -e, care se deplasează în câmpul coulombian al unui nucleu având masă Mși încărcați + Ze(Z– numărul de serie al elementului). Dacă luăm în considerare doar interacțiunea electrostatică, atunci energia potențială a atomului este - Ze 2 /r, iar Hamiltonianul va avea forma H = p 2 /2m - Ze 2 /r, Unde m = TM/(m+ M) @ m.În formă diferenţială operatorul p 2 este egal cu - ћ 2 C 2, unde ћ = h/2p. Astfel, ecuația Schrödinger ia forma

Rezolvarea acestei ecuații determină energiile stărilor staționare ( E 0) atom asemănător apei:

Deoarece m/M@ 1/2000 și m aproape de m, Acea

E n = –RZ 2 /n 2 .

Unde R– constanta Rydberg, egală cu R= pe mine 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (sau @ 109678 cm - 1); în spectroscopia cu raze X, rydberg-ul este adesea folosit ca unitate de energie. Stările cuantice ale unui atom sunt determinate de numere cuantice n, lȘi m l. Numărul cuantic principal P ia valori întregi 1, 2, 3.... Număr cuantic azimutal l determină mărimea momentului unghiular al electronului în raport cu nucleul (momentul orbital); dat P poate lua valorile l = 0, 1, 2,..., P- 1. Pătratul impulsului orbital este egal cu l(l + l) ћ 2. Număr cuantic m l determină mărimea proiecției impulsului orbital pe o direcție dată; poate lua valori m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Proiecția impulsului orbital în sine este egală cu m l ћ. Valori l= 0, 1, 2, 3, 4, ... sunt de obicei notate cu litere s,p,d,f,g,.... Prin urmare, nivelul 2 R hidrogenul are numere cuantice n = 2 și l = 1.

În general, este posibil ca tranzițiile spectrale să nu aibă loc între toate perechile de niveluri de energie. Tranzițiile dipolului electric, însoțite de cele mai puternice manifestări spectrale, apar numai atunci când sunt îndeplinite anumite condiții (reguli de selecție). Tranzițiile care îndeplinesc regulile de selecție se numesc permise; probabilitatea altor tranziții este mult mai mică, sunt greu de observat și sunt considerate interzise.

Într-un atom de hidrogen, tranzițiile între stări plm lȘi Pў lў m lў posibil dacă numărul l se modifică cu unu și numărul m l rămâne constantă sau se modifică cu una. Astfel, regulile de selecție pot fi scrise:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

Pentru numere PȘi Pў Nu există reguli de selecție.

În timpul unei tranziții cuantice între două niveluri cu energii E nў și E n un atom emite sau absoarbe un foton a cărui energie este D E = E nў - En. Deoarece frecvenţa fotonului n= D E/h, frecvențele liniilor spectrale ale atomului de hidrogen ( Z= 1) sunt determinate de formula

iar lungimea de undă corespunzătoare este l = Cu/n. Cu valori Pў = 2, P= 3, 4, 5,... frecvențele liniilor din spectrul de emisie de hidrogen corespund seriei Balmer (lumină vizibilă și regiunea aproape ultravioletă) și sunt în acord cu formula empirică Balmer l n = 364,56 n 2 /(n 2 - 4) nm. Din compararea acestor două expresii se poate determina valoarea R. Studiile spectroscopice ale hidrogenului atomic sunt un exemplu excelent de teorie și experiment care au adus contribuții enorme la știința de bază.

Structura fină a atomului de hidrogen.

Teoria mecanică cuantică relativistă a nivelurilor discutată mai sus a fost confirmată în principal de analiza spectrelor atomice, dar nu a explicat scindarea și structura fină a nivelurilor de energie ale atomului de hidrogen. Structura fină a nivelurilor de hidrogen atomic a fost explicată prin luarea în considerare a două efecte relativiste specifice: interacțiunea spin-orbita și dependența masei electronilor de viteză. Conceptul de spin electronic, care a apărut inițial din analiza datelor experimentale, a primit justificare teoretică în teoria relativistă dezvoltată de P. Dirac, din care a rezultat că electronul are propriul său moment unghiular, sau spin, și un moment magnetic corespunzător. . Spin număr cuantic s este egal cu 1/2, iar proiecția spinului pe o axă fixă ​​ia valorile Domnișoară= ±1/2. Un electron, care se deplasează pe orbită în câmpul electric radial al nucleului, creează un câmp magnetic. Interacțiunea momentului magnetic propriu al electronului cu acest câmp se numește interacțiune spin-orbita.

O contribuție suplimentară la structura fină vine din corecția relativistă a energiei cinetice, care apare din cauza vitezei orbitale mari a electronului. Acest efect a fost descoperit pentru prima dată de N. Bohr și A. Sommerfeld, care au arătat că o modificare relativistă a masei unui electron ar trebui să provoace precesia orbitei sale.

Luând în considerare interacțiunea spin-orbită și corecția relativistă a masei electronului, dă următoarea expresie pentru energia divizării fine a nivelului:

Unde A= e 2 /ћc» 1/137. Momentul unghiular total al electronului este + s. Pentru o valoare dată l număr cuantic j ia valori pozitive j= l ± s (j= 1/2 pentru l= 0). Conform nomenclaturii spectroscopice, o stare cu numere cuantice n, l, s, j notat ca n 2s+l l j. Aceasta înseamnă că 2 p nivelul hidrogenului cu n= 2 și j= 3/2 se va scrie ca 2 2 p 3/2. Magnitudinea 2 s+ 1 se numește multiplicitate; arată numărul de stări asociate unei valori date s. Rețineți că energia de împărțire a nivelului pentru un anumit n depinde doar de j, dar nu de la l sau s separat. Astfel, conform formulei de mai sus 2 2 s 1/2 și 2 2 p 1/2 niveluri ale structurii fine sunt degenerate în energie. Nivelurile 3 2 sunt la fel de degenerate p 3/2 și 3 2 d 3/2. Aceste rezultate sunt în concordanță cu concluziile teoriei Dirac, dacă neglijăm termenii un Z de ordin superior. Tranzițiile permise sunt determinate de regulile de selecție conform j:D j= 0, ± 1 (excluzând j= 0 ® 0).

Spectrele metalelor alcaline.

În atomii metalelor alcaline Li, Na, K, Rb, Cs și Fr, există un electron de valență pe orbita exterioară, care este responsabil pentru formarea spectrului. Toți ceilalți electroni sunt localizați în învelișurile interioare închise. Spre deosebire de atomul de hidrogen, în atomii de metal alcalin câmpul în care electronul exterior se mișcă nu este câmpul unei sarcini punctuale: electronii interiori ecranează nucleul. Gradul de screening depinde de natura mișcării orbitale a electronului exterior și de distanța acestuia față de nucleu. Ecranarea este cea mai eficientă la valori mari lși cel mai puțin eficient pentru s-stari unde electronul este cel mai aproape de nucleu. În mare nȘi l Sistemul de niveluri de energie este similar cu hidrogenul.

Structura de nivel fin a atomilor de metale alcaline este, de asemenea, similară cu hidrogenul. Fiecare stare electronică este împărțită în două componente strâns legate. Tranzițiile permise în ambele cazuri sunt determinate de aceleași reguli de selecție. Prin urmare, spectrele atomilor de metale alcaline sunt similare cu spectrul hidrogenului atomic. Cu toate acestea, în metalele alcaline divizarea liniilor spectrale la mică P mai mare decât cea a hidrogenului și crește rapid odată cu creșterea Z.

Atomi multielectroni.

Pentru atomii care conțin mai mult de un electron de valență, ecuația Schrödinger poate fi rezolvată doar aproximativ. Aproximarea câmpului central presupune că fiecare electron se mișcă într-un câmp simetric central creat de nucleu și alți electroni. În acest caz, starea electronului este complet determinată de numere cuantice P, l,m lȘi Domnișoară (Domnișoară– proiecție în rotație pe o axă fixă). Electronii dintr-un atom multielectron formează învelișuri, ale căror energii cresc pe măsură ce crește numărul cuantic P. Scoici cu n= 1, 2, 3... sunt indicate prin litere K, L, M... etc. Conform principiului Pauli, fiecare stare cuantică nu poate conține mai mult de un electron, adică. nici doi electroni nu pot avea același set de numere cuantice P, l,m lȘi Domnișoară. Acest lucru duce la faptul că învelișurile dintr-un atom multielectron sunt umplute într-o ordine strict definită și fiecare înveliș corespunde unui număr strict definit de electroni. Electron cu numere cuantice PȘi l notat prin combinație ps, Dacă l= 0, combinație etc, Dacă l= 1 etc. Electronii umplu secvențial învelișurile cu cea mai mică energie posibilă. În primul rând, două 1 s umplut cu electroni K-coaja avand energie minima; configurația sa este desemnată 1 s 2. Urmează să fie umplut L-coaja: primele două 2 s electroni, apoi șase 2 R electroni (configurația învelișului închis 2 s 2 2R 6). Pe măsură ce numărul ordinal al elementului crește, învelișurile care sunt mai departe de miez sunt umplute. Învelișurile umplute au o distribuție de sarcină simetrică sferic, un impuls orbital zero și electroni strâns legați. Electronii externi sau de valență sunt legați mult mai lejer; ele determină proprietățile fizice, chimice și spectrale ale atomului. Structura sistemului periodic de elemente este bine explicată prin ordinea în care sunt umplute învelișurile atomilor din stările fundamentale.

În aproximarea câmpului central, se presupune că toate stările cuantice aparținând unei configurații date au aceeași energie. În realitate, aceste stări sunt împărțite de două perturbații principale: interacțiuni spin-orbita și interacțiuni Coulomb reziduale. Aceste interacțiuni relaționează spinul și momentele orbitale ale electronilor individuali din învelișul exterior în moduri diferite. În cazul în care predomină interacțiunea Coulomb reziduală, există L.S. tip de conexiune, iar dacă interacțiunea spin-orbita predomină, atunci jj tipul conexiunii.

Când L.S.-legaturi, momentele orbitale ale electronilor exteriori formeaza momentul orbital total, iar momentele de spin formeaza momentul total de spin. Adunarea dă momentul total al atomului. Când jj- orbital de comunicaţii și momentele de spin ale electronului cu număr i, însumând, formează impulsul total al electronului , și la adăugarea tuturor vectorilor se obţine momentul unghiular total al atomului. Numărul total de stări cuantice pentru ambele tipuri de comunicare este, desigur, același.

În atomii multielectroni, regulile de selecție pentru tranzițiile permise depind de tipul de legătură. În plus, există o regulă de selecție a parității: în tranzițiile dipolului electric permise, paritatea stării cuantice trebuie să se schimbe. (Paritatea este un număr cuantic care indică dacă funcția de undă este pară (+1) sau impară (–1) atunci când este reflectată de la origine.) Regula de selecție a parității este o cerință fundamentală pentru o tranziție de dipol electric într-un atom sau moleculă.

Structură ultrafină.

Caracteristicile nucleelor ​​atomice, cum ar fi masa, volumul, momentele magnetice și cvadrupolare afectează structura nivelurilor de energie electronică, determinându-le să se împartă în subniveluri foarte apropiate, numite structură hiperfină.

Interacțiunile care provoacă divizarea hiperfină a nivelurilor electronice, care depind de orientarea electron-nuclear, pot fi magnetice sau electrice. Interacțiunile magnetice predomină în atomi. În acest caz, structura hiperfină apare ca urmare a interacțiunii momentului magnetic nuclear cu câmpul magnetic, care este creat în regiunea nucleului de spinurile și mișcarea orbitală a electronilor. Energia de interacțiune depinde de momentul unghiular total al sistemului , unde este spinul nuclear și eu este numărul cuantic corespunzător. Divizarea magnetică hiperfină a nivelurilor de energie este determinată de formulă

Unde A– constantă de structură hiperfină, proporțională cu momentul magnetic al nucleului. Frecvențele de la sute de megaherți la gigaherți sunt de obicei observate în spectru. Sunt maxime pentru s-electroni ale căror orbite sunt cele mai apropiate de nucleu.

Distribuția sarcinii în nucleu, al cărei grad de asimetrie este caracterizat de momentul cvadrupol al nucleului, afectează, de asemenea, împărțirea nivelurilor de energie. Interacțiunea momentului cvadrupol cu ​​câmpul electric din regiunea nucleară este foarte mică, iar frecvențele divizării cauzate de acesta sunt de câteva zeci de megaherți.

Structura hiperfină a spectrelor se poate datora așa-numitei deplasări izotopice. Dacă un element conține mai mulți izotopi, atunci în spectrul său se observă linii slab separate sau suprapuse. În acest caz, spectrul este o colecție de seturi ușor deplasate unul față de celălalt de linii spectrale aparținând unor izotopi diferiți. Intensitatea liniilor fiecărui izotop este proporțională cu concentrația acestuia.

STRUCTURA ŞI SPECTRELE MOLECULELOR

Spectrele moleculare sunt mult mai complexe și mai variate decât spectrele atomice. Acest lucru se datorează faptului că moleculele au grade suplimentare de libertate și, împreună cu mișcarea electronilor în jurul nucleelor ​​atomilor care formează molecula, au loc vibrații ale nucleelor ​​înșiși în raport cu poziția de echilibru, precum și rotația moleculă în ansamblu. Nucleele dintr-o moleculă formează o configurație liniară, plană sau tridimensională. Moleculele plane și tridimensionale, formate din atomi de N, au 3N–6 grade de libertate vibraționale și trei de rotație, iar cele liniare au 3N–5 grade de libertate vibraționale și două de rotație. Astfel, pe lângă energia electronică, molecula are energii interne vibraționale și rotaționale, precum și noi sisteme de niveluri.

Spectre de rotație.

O moleculă diatomică poate fi considerată simplist ca un rotator rigid cu un moment de inerție eu. Rezolvarea ecuației Schrödinger pentru un rotator rigid oferă următoarele niveluri de energie permise:

Unde J- număr cuantic care caracterizează momentul unghiular al unei molecule. Regula de selecție pentru tranzițiile permise este: D J= ± 1. În consecință, un spectru pur rotațional constă dintr-un număr de linii echidistante cu frecvențe

Spectrele de rotație ale moleculelor poliatomice au o structură similară.

Spectre vibrațional-rotaționale.

În realitate, legăturile moleculare nu sunt rigide. În cea mai simplă aproximare, mișcarea nucleelor ​​unei molecule diatomice poate fi considerată ca vibrații ale particulelor cu o masă redusă. m raportat la poziţia de echilibru într-un puţ de potenţial cu potenţial armonic. Dacă potenţialul armonic are forma V(X)= kx 2/2, unde X– abaterea distanţei internucleare de la cea de echilibru, şi k – coeficientul de elasticitate, apoi rezolvarea ecuației Schrödinger dă următoarele niveluri de energie posibile: E v = hn(v+ 1/2). Aici n este frecvența de oscilație, determinată de formulă și v– număr cuantic vibrațional, luând valori v= 1, 2, 3.... Regula de selecție pentru tranzițiile permise (in infraroșu): D v= ± 1. Astfel, pentru tranzițiile vibraționale există o singură frecvență n. Dar, deoarece vibrațiile și rotația apar simultan în moleculă, apare un spectru vibrațional-rotațional, în care un „pieptene” de linii de rotație este suprapus frecvenței de vibrație a moleculei.

Spectre electronice.

Moleculele au un număr mare de niveluri electronice excitate, tranziții între care sunt însoțite de modificări ale energiei vibraționale și rotaționale. Ca urmare, structura spectrelor electronice ale moleculelor devine semnificativ mai complicată, deoarece: 1) tranzițiile electronice se suprapun adesea; 2) regula de selecție pentru tranzițiile vibraționale nu este respectată (nu există nicio restricție pentru D v); 3) se păstrează regula de selecție D J= 0, ± 1 pentru tranzițiile de rotație permise. Spectrul electronic este o serie de benzi vibraționale, fiecare dintre ele conține zeci sau sute de linii de rotație. De regulă, mai multe tranziții electronice în regiunile infraroșu apropiat, vizibil și ultraviolete sunt observate în spectre moleculare. De exemplu, în spectrul unei molecule de iod ( J 2) există aproximativ 30 de tranziții electronice.

Odată cu apariția laserelor, studiul spectrelor electronice ale moleculelor, în special ale celor poliatomice, a atins un nou nivel. Radiația laser intensă și reglabilă pe scară largă este utilizată în spectroscopia de înaltă rezoluție pentru a determina cu precizie constantele moleculare și suprafețele potențiale. Laserele vizibile, cu infraroșu și cu microunde sunt folosite în experimente cu dublă rezonanță pentru a studia noi tranziții.

Spectrele infraroșu și Raman.

Spectrele de absorbție moleculară sunt cauzate de tranzițiile dipolului electric. Un dipol electric este o combinație de două sarcini electrice punctuale, egale ca mărime, cu semn opus și situate la o anumită distanță una de cealaltă. Produsul unei sarcini pozitive și distanța dintre sarcini se numește moment dipol electric. Cu cât momentul dipolului este mai mare, cu atât sistemul poate absorbi și radia mai mult energie electromagnetică. Moleculele polare precum HBr, care au un moment dipol mare și absorb puternic la frecvențele corespunzătoare, prezintă spectre vibrațional-rotaționale. Pe de altă parte, moleculele nepolare, cum ar fi H 2 , O 2 și N 2, nu au un moment dipol permanent și, prin urmare, nu pot emite sau absorb energie electromagnetică atunci când se rotesc, deci nu au spectre de rotație. În plus, vibrațiile unor astfel de molecule sunt atât de simetrice încât nu duc la apariția unui moment dipol. Acest lucru se datorează lipsei lor de spectru de vibrații în infraroșu.

O metodă spectroscopică importantă pentru studierea structurii moleculelor este studiul împrăștierii luminii. Difuzarea luminii este un proces în care, sub influența luminii incidente, oscilațiile momentului dipol sunt excitate într-un atom sau moleculă, însoțite de emisia energiei rezultate. Reemisia are loc în principal la frecvența luminii incidente (împrăștiere elastică), dar o împrăștiere inelastică slabă poate fi observată la frecvențele deplasate (Raman). Imprăștirea elastică se numește Rayleigh, iar împrăștierea inelastică se numește Raman sau Raman. Liniile corespunzătoare împrăștierii Raman sunt deplasate în raport cu linia luminii incidente de frecvența vibrațiilor moleculare ale probei de împrăștiere. Deoarece molecula se poate roti, de asemenea, frecvențele de rotație sunt suprapuse frecvenței de deplasare.

Moleculele cu legături homeopolare care nu au spectru infraroșu ar trebui studiate prin împrăștiere Raman. În cazul moleculelor poliatomice cu mai multe frecvențe de vibrație, o parte din informația spectrală poate fi obținută din spectre de absorbție în infraroșu, iar o parte din spectre Raman (în funcție de simetria vibrațiilor). Informațiile obținute se completează reciproc, deoarece, datorită regulilor de selecție diferite, ele conțin informații despre diferite vibrații moleculare.

Spectroscopia în infraroșu și Raman a moleculelor poliatomice este o tehnică analitică puternică similară analizei spectrochimice a atomilor. Fiecare legătură moleculară corespunde unui model vibrațional caracteristic în spectru, prin care molecula poate fi identificată sau structura ei poate fi determinată.

Efectele Zeeman și Stark.

Câmpurile electrice și magnetice externe sunt utilizate cu succes pentru a studia natura și proprietățile nivelurilor de energie.

LĂRGIREA LINII SPECTRALE

În conformitate cu legile mecanicii cuantice, liniile spectrale au întotdeauna o lățime finită caracteristică unei anumite tranziții atomice sau moleculare. O caracteristică importantă a unei stări cuantice este durata de viață radiativă t, adică timpul în care sistemul rămâne în această stare fără a trece la niveluri inferioare. Din punctul de vedere al mecanicii clasice, radiația este un tren de unde cu o durată t, ceea ce înseamnă că lățimea liniei de emisie D n egal cu 1/2 pct. Cu cât durata de viață este mai scurtă t, cu atât linia este mai largă.

Durata de viață radiativă depinde de momentul dipolului de tranziție și de frecvența radiației. Cele mai mari momente de tranziție corespund tranzițiilor dipolului electric. În atomi și molecule pentru tranziții electronice puternice în regiunea vizibilă a spectrului t» 10 ns, care corespunde unei lățimi de linie de 10 până la 20 MHz. Pentru stările vibraționale excitate care emit în infraroșu, momentele de tranziție sunt mai slabe, iar lungimea de undă este mai lungă, astfel încât durata lor de viață radiativă este măsurată în milisecunde.

Durata de viață radiativă determină lățimea minimă de linie spectrală. Cu toate acestea, în marea majoritate a cazurilor, liniile spectrale pot fi mult mai largi. Motivele pentru aceasta sunt mișcarea termică haotică (într-un gaz), ciocnirile între particulele radiante, perturbările puternice ale frecvenței ionilor din cauza locației lor aleatoare în rețeaua cristalină. Există o serie de metode pentru a minimiza lățimile liniilor pentru a măsura frecvențele centrale cu cea mai mare precizie posibilă.

DISPOZITIVE SPECTRALE

Cel mai simplu dispozitiv optic conceput pentru descompunerea luminii în componente spectrale și pentru observarea vizuală a spectrului este un spectroscop. Spectroscoapele moderne echipate cu dispozitive de măsurare a lungimilor de undă se numesc spectrometre. Din familia spectrografelor aparțin și cuantometrele, policromatoarele, scanerele cuantice etc. În spectrografe, spectrul este înregistrat simultan pe o gamă largă de lungimi de undă; Pentru înregistrarea spectrelor se folosesc plăci fotografice și detectoare multicanal (matrice fotodiode, matrice fotodiode). În spectrofotometre se efectuează fotometria, adică. Fluxul de radiație măsurat este comparat cu cel de referință, iar spectrele sunt înregistrate electronic. Un spectrometru de emisie constă în mod obișnuit dintr-o sursă de radiație (probă emisă), o diafragmă cu fantă, o lentilă de colimare sau o oglindă de colimare, un element de dispersie, un sistem de focalizare (lentila sau oglindă) și un detector. Fanta decupează un fascicul îngust de lumină de la sursă, lentila de colimare îl extinde și îl transformă în paralel. Elementul dispersiv descompune lumina în componente spectrale. Lentila de focalizare creează o imagine a unei fante în planul focal în care este plasat detectorul. Când se studiază absorbția, se folosește o sursă cu spectru continuu, iar o celulă cu o probă absorbantă este plasată în anumite puncte de-a lungul căii fluxului de lumină.

Surse.

Sursele de radiație IR continuă sunt tijele din carbură de siliciu (globar) încălzite la temperaturi ridicate, care au radiații intense cu l> 3 µm. Pentru a obține un spectru continuu în regiunile vizibil, infraroșu apropiat și aproape UV, solidele incandescente sunt considerate cele mai bune surse convenționale. În regiunea UV cu vid, se folosesc lămpi cu descărcare cu hidrogen și heliu. Arcurile electrice, scânteile și tuburile cu descărcare sunt surse tradiționale de spectre de linii ale atomilor neutri și ionizați.

Sursele excelente sunt laserele care generează radiații coerente colimate monocromatice intense pe întreaga gamă optică. Printre acestea, sursele cu o gamă largă de acordare a frecvenței merită o atenție specială. De exemplu, laserele cu diode IR pot fi reglate în intervalul de la 3 la 30 μm, laserele colorante pot fi reglate în regiunile vizibile și aproape de IR. Conversia de frecvență extinde gama de reglare a acestuia din urmă de la mijlocul IR la regiunea UV îndepărtată. Există un număr mare de surse laser reglabile în intervale mai înguste și o familie mare de lasere cu frecvență fixă ​​care acoperă întreaga regiune spectrală de la IR îndepărtat până la regiunea UV. Sursele laser UV vid cu conversie în frecvență produc radiații cu lungimi de undă de doar câțiva nanometri. Au fost dezvoltate și lasere cu frecvență fixă ​​care funcționează în domeniul de raze X.

Metode de descompunere spectrală.

Descompunerea spectrală a luminii se realizează prin trei metode: dispersie datorită refracției în prisme, difracție prin rețele periodice și utilizarea interferenței. Prismele pentru regiunea IR sunt realizate din diverse cristale anorganice, pentru radiații vizibile și UV - din sticlă și respectiv cuarț. Majoritatea instrumentelor moderne folosesc rețele de difracție cu un număr mare de linii strâns distanțate în loc de prisme. Spectrometrele cu rețele de difracție permit măsurători în întregul domeniu optic. Descompunerea luminii în componente spectrale este mai uniformă în ele decât în ​​spectrometrele cu prismă. Liniile de grilaj sunt adesea aplicate direct pe oglinzile de focalizare, eliminând nevoia de lentile. În prezent, rețelele de difracție holografică sunt din ce în ce mai utilizate, oferind o rezoluție mai mare decât rețelele convenționale. În spectrometrele de interferență, un fascicul de lumină este împărțit în două fascicule care urmează căi diferite și apoi se combină din nou pentru a produce un model de interferență. Interferometrele oferă cea mai mare rezoluție și sunt folosite pentru a studia structura fină și ultrafină a spectrelor, precum și pentru a măsura lungimi de undă relative. Interferometrul Fabry-Perot este folosit ca standard pentru măsurarea lungimilor de undă în spectrometre.

Recent, în locul instrumentelor tradiționale cu prismă și difracție, spectrometrele Fourier au fost folosite în regiunea IR. Spectrometrul Fourier este un interferometru cu două fascicule cu o lungime variabilă a unui braț. Ca urmare a interferenței a două fascicule, apare un semnal modulat, a cărui imagine Fourier dă spectrul. Spectrometrele Fourier diferă de spectrometrele convenționale prin faptul că au o deschidere mai mare și o rezoluție mai mare. În plus, acestea permit utilizarea metodelor computerizate moderne pentru colectarea și prelucrarea datelor.

Detectoare.

Metodele de înregistrare a spectrelor sunt foarte diverse. Ochiul uman este foarte sensibil. Cu toate acestea, fiind ridicat pentru lumină verde ( l= 550 nm), sensibilitatea ochiului uman scade rapid la zero la limitele regiunilor infraroșu și ultraviolet. (Rețineți, apropo, că împrăștierea Raman, de obicei foarte slabă, a fost detectată cu ochiul liber.) Până în anii 1950, diferite plăci fotografice au fost utilizate pe scară largă pentru a înregistra spectre. Sensibilitatea lor a permis să fie făcute măsurători pe întreaga gamă de lungimi de undă de la aproape IR (1,3 μm) până la regiunea UV în vid (100 nm sau mai puțin). Ulterior, plăcile fotografice au fost înlocuite cu detectoare electronice și rețele de fotodiode.

În regiunea IR, detectoarele radiometrice tradiționale au fost și rămân bolometre, radiometre și termocupluri. Apoi au apărut diferite tipuri de fotocelule și fotorezistențe cu inerție scăzută și sensibile. Fotomultiplicatorii sunt extrem de sensibili în regiunile vizibile și UV ale spectrului. Au inerție scăzută, curent de întuneric scăzut și niveluri scăzute de zgomot. De asemenea, sunt utilizați detectoare multicanal sensibile la inerție scăzută. Acestea includ rețele de fotodiode cu plăci cu microcanale și dispozitive cuplate la sarcină. Asemenea plăcilor fotografice, detectoarele multicanal înregistrează simultan întregul spectru; datele de la acestea sunt introduse cu ușurință într-un computer.

Colectarea datelor și prelucrarea informațiilor.

În prezent, spectroscopia utilizează colectarea și prelucrarea datelor asistate de computer. Scanarea spectrului după lungime de undă este de obicei efectuată de un motor pas cu pas, care rotește rețeaua de difracție printr-un anumit unghi cu fiecare impuls de la computer. La fiecare poziție, semnalul primit de la detector este convertit într-un cod digital și introdus în memoria computerului. Dacă este necesar, informațiile primite pot fi afișate pe ecranul de afișare. Pentru o comparație rapidă a datelor, informațiile spectrochimice de referință, precum și spectrele de referință în infraroșu și Raman, sunt de obicei stocate pe dischete.

METODE SPECTROSCOPICE

Spectroscopie de fluorescență.

Spectroscopia cu fluorescență este o metodă foarte sensibilă pentru analiza compoziției chimice a unei probe, permițând detectarea unor urme de substanțe și chiar a moleculelor individuale ale acestora. Laserele sunt deosebit de eficiente ca surse de radiații excitante.

Spectroscopie de absorbție.

Spectroscopia de absorbție este indispensabilă pentru studiile în acele regiuni ale spectrului în care fluorescența este slabă sau absentă cu totul. Spectrul de absorbție este înregistrat prin măsurarea directă a luminii transmise prin eșantion sau prin una dintre numeroasele metode indirecte. Pentru a observa tranzițiile slabe și interzise, ​​se folosesc celule lungi sau cu treceri multiple. Utilizarea laserelor reglabile ca surse de radiație face posibil să se facă fără diafragme de fante și rețele de difracție.

Metode de înregistrare.

Există o serie de metode sensibile care fac posibilă înregistrarea modificărilor care apar în probele studiate sub influența luminii. Acestea includ, în special, fluorescența indusă de laser, fotoionizarea cu laser și fotodisociarea. Convertorul optic-acustic măsoară absorbția luminii modulate prin intensitatea undei sonore rezultate. Celulele fotovoltaice controlează curentul într-o descărcare de gaz în timp ce studiază populațiile de niveluri înalte excitate selectiv de un laser reglabil.

Spectroscopia de saturație.

Iradierea unei probe cu radiații laser monocromatice intense determină o populație crescută a nivelului de tranziție superior și, în consecință, o scădere a absorbției (saturarea tranziției). În vaporii de joasă presiune, saturația selectivă are loc în acele molecule a căror viteză este astfel încât, datorită deplasării Doppler, se realizează rezonanța cu radiația laser. Saturația selectivă elimină practic lărgirea liniei Doppler și permite observarea vârfurilor de rezonanță foarte înguste.

Spectroscopie Raman.

Spectroscopia Raman este o spectroscopie cu doi fotoni bazată pe împrăștiere inelastică, în care o moleculă intră într-o stare excitată inferioară prin schimbul a doi fotoni cu câmpul de radiație. În acest proces, un foton de pompă este absorbit și este emis un foton Raman. În acest caz, diferența de frecvență a doi fotoni este egală cu frecvența de tranziție. În cazul populației de echilibru (populația stării inițiale este mai mare decât cea a stării finale), frecvența tranziției Raman este mai mică decât cea a fotonului pompă; se numește frecvența Stokes. În caz contrar (populația nivelurilor de combinație este inversată), radiația „anti-Stokes” este emisă cu o frecvență mai mare. Deoarece în cazul unei tranziții cu doi fotoni, paritatea stărilor inițiale și finale trebuie să fie aceeași, împrăștierea Raman oferă informații suplimentare față de spectrele de absorbție IR, ceea ce necesită o schimbare a parității.

KAKR.

Imprăștirea coerentă anti-Stokes Raman (CARS) utilizează emisia de lumină coerentă. În procesul CARS, două unde luminoase intense cu frecvențe incidente pe eșantion n 1 și n 2 provoacă emisia de radiații cu frecvența 2 n 1 – n 2. Procesul se intensifică brusc când diferența de frecvență n 1 – n 2 este egal cu frecvența de tranziție Raman. Acest lucru face posibilă măsurarea diferenței de energie între nivelurile de combinație. Metoda CAKR este foarte sensibilă.

SPECTROSCOPIE APLICATĂ

Analiza spectrală a fost folosită de mult timp în chimie și știința materialelor pentru a determina urme de elemente. Metodele de analiză spectrală sunt standardizate, iar informațiile despre liniile caracteristice ale majorității elementelor și ale multor molecule sunt stocate în baze de date computerizate, ceea ce accelerează foarte mult analiza și identificarea substanțelor chimice.

O metodă extrem de eficientă de monitorizare a stării mediului aerian este spectroscopia laser. Vă permite să măsurați dimensiunea și concentrația particulelor în aer, să determinați forma acestora și, de asemenea, să obțineți date despre temperatura și presiunea vaporilor de apă în straturile superioare ale atmosferei. Astfel de studii sunt efectuate folosind metoda lidar (raming laser infraroșu).

Spectroscopia a deschis oportunități largi pentru obținerea de informații fundamentale în multe domenii ale științei. Astfel, în astronomie, datele spectrale culese cu ajutorul telescoapelor despre atomi, ioni, radicali și molecule localizate în materia stelară și spațiul interstelar au contribuit la aprofundarea cunoștințelor noastre despre procese cosmologice atât de complexe precum formarea stelelor și evoluția Universului într-un stadiu incipient. de dezvoltare.

Până în prezent, metoda spectroscopică de măsurare a activității optice a substanțelor este utilizată pe scară largă pentru a determina structura obiectelor biologice. Ca și înainte, atunci când se studiază moleculele biologice, se măsoară spectrele de absorbție și fluorescența acestora. Coloranții care fluoresc sub excitația laser sunt utilizați pentru a determina indicele de hidrogen și puterea ionică în celule, precum și pentru a studia zone specifice din proteine. Folosind împrăștierea Raman rezonantă, structura celulelor este sondată și conformația moleculelor de proteine ​​și ADN este determinată. Spectroscopia a jucat un rol important în studiul fotosintezei și al biochimiei vederii. Spectroscopia cu laser este tot mai utilizată în medicină. Laserele cu diodă sunt utilizate într-un oximetru, un dispozitiv care determină saturația cu oxigen a sângelui prin absorbția radiațiilor a două frecvențe diferite în regiunea infraroșu apropiat a spectrului. Se studiază posibilitatea utilizării fluorescenței induse de laser și a împrăștierii Raman pentru a diagnostica cancerul, bolile arteriale și o serie de alte boli.

Literatură:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Tehnica și practica spectroscopiei. M., 1972
Letohov V.S., Cebotarev V.P. Principiile spectroscopiei laser neliniare. M., 1975
Eliaşevici M.A. Spectroscopie. Dicționar enciclopedic fizic. M., 1995

LINII SPECTRALE, ÎNVĂTIREA NUCLEULUI DE TALIU

STUDIAREA STRUCTURII ULTRAFINE

7.1. Scopul și conținutul lucrării: studierea structurii hiperfină a liniilor spectrale folosind un interferometru Fabry-Perot și determinarea spinului nucleului de taliu.

7.2. Echipament: Spectrograf ISP-28, interferometru Fabry-Perot IT-51, lămpi VSB-2 cu vapori de mercur și taliu, sursă de alimentare PPBL-3.

Când sunt studiate folosind instrumente spectrale de înaltă rezoluție, liniile majorității elementelor dezvăluie o structură complexă, mult mai îngustă decât structura de linii multiplete (fină). Apariția sa este asociată cu interacțiunea momentelor magnetice ale nucleelor ​​cu învelișul de electroni, ducând la structura hiperfină a nivelurilor și cu deplasare izotopică a nivelurilor .

Momentele magnetice ale nucleelor ​​sunt asociate cu prezența momentului lor unghiular mecanic (spinuri). Spinul nuclear este cuantificat conform regulilor generale de cuantizare a momentelor mecanice. Dacă numărul de masă al nucleului A este par, numărul cuantic de spin I este un întreg; dacă A este impar, numărul I este un număr întreg. Un grup mare de așa-numitele nuclee pare-pare, care au un număr par de protoni și neutroni, au spin zero și moment magnetic zero. Liniile spectrale ale izotopilor pari-pari nu au o structură hiperfină. Izotopii rămași au momente mecanice și magnetice diferite de zero.

Prin analogie cu momentele magnetice create in atomi de electroni si , momentul magnetic al nucleului poate fi reprezentat sub forma

unde este masa protonilor, așa-numitul factor nuclear, care ține cont de structura învelișurilor nucleare (în ordinea mărimii este egală cu unitatea). Unitatea de măsură pentru momentele nucleare este magnetonul nuclear:

Magnetonul nuclear este de 1836 ori mai mic decât magnetonul Bohr. Valoarea mică a momentelor magnetice ale nucleelor ​​în comparație cu momentele magnetice ale electronilor dintr-un atom explică îngustimea structurii hiperfine a liniilor spectrale, care este un ordin de mărime din diviziunea multipletelor.

Energia de interacțiune a momentului magnetic al nucleului cu electronii atomului este egală cu

unde este puterea câmpului magnetic creat de electroni în punctul în care se află nucleul.

Calculele duc la formula

Aici A este o valoare constantă pentru un anumit nivel, F este numărul cuantic al momentului unghiular total al nucleului și învelișului de electroni

care ia valori

F=J+I, J+I-1,…, |J-I|. (7,6)

Diviziunea hiperfină crește odată cu creșterea sarcinii nucleare Z și, de asemenea, cu creșterea gradului de ionizare a atomului, aproximativ proporțional cu locul în care se află sarcina reziduului atomic. Dacă pentru elementele uşoare structura hiperfină este extrem de îngustă (de ordinul sutimii), atunci pentru elementele grele precum Hg, T1, Pb, Bi, aceasta atinge o valoare în cazul atomilor neutri şi mai multe în cazul ionilor.

Ca exemplu în Fig. Figura 7.1 prezintă o diagramă a divizării hiperfine a nivelurilor și liniilor dubletului de rezonanță de sodiu (tranziție). Sodiul (Z=11) are singurul izotop stabil cu număr de masă A=23. Nucleul aparține grupului de nuclee impar-pare și are spin I=3/2. Momentul magnetic al nucleului este 2,217. Nivelul inferior comun al ambelor componente ale dubletului este împărțit în două niveluri ultrafine cu F=1 și 2. Nivelul în patru subniveluri (F=0, 1, 2, 3). Valoarea de împărțire a nivelului este 0,095. Împărțirea nivelurilor superioare este mult mai mică: pentru nivel este egală cu 0,006, împărțirea completă pentru nivel este 0,0035.

Studiile structurii hiperfine a liniilor spectrale fac posibilă determinarea unor cantități atât de importante precum momentele mecanice și magnetice ale nucleelor.

Un exemplu de determinare a valorii spinului nuclear Momentul nuclear al taliului și structura liniei cu = 535,046 nm pot fi calculate direct din numărul de componente. Imaginea completă a împărțirii nivelului este prezentată în Fig. 7.2. Taliul are doi izotopi: și , al căror procent în amestecul natural este: –29,50% și –70,50%. Liniile ambilor izotopi de taliu suferă o deplasare izotopică egală cu nm, respectiv. Pentru ambii izotopi, spinul nuclear este I=1/2. Conform schemei de divizare, ar trebui să ne așteptăm ca linia de taliu cu nm, care apare în timpul tranziției de la nivel la nivel, să fie formată din trei componente de divizare hiperfine cu un raport de intensitate de 2:5:1, deoarece nivelul este format din două subniveluri. cu o distanță între subniveluri, iar nivelul se împarte și el în două subniveluri. Distanța dintre subniveluri este neglijabilă, astfel încât observațiile spectroscopice relevă doar două componente de divizare hiperfine pentru fiecare izotop separat, situate la o distanță de nm (). Numărul de componente arată că spinul nucleului de taliu este I =1/2, deoarece la J = 1/2 numărul de componente este 2I+1 =2. Momentul cvadrupol Q = 0. Aceasta indică faptul că diviziunea termenului este foarte mică și nu poate fi rezolvată spectroscopic. Divizarea anormal de îngustă a termenului se explică prin faptul că este perturbată de configurație. Numărul total de componente ale acestei linii este de patru. Componentele A și B aparțin unui izotop mai comun, iar componentele B aparțin unuia mai rar. Ambele grupuri de componente sunt deplasate unul față de celălalt cu , izotopul mai greu corespunzând unei deplasări către partea violetă a spectrului. Măsurarea raportului de intensitate al componentelor A: sau B: b permite determinarea conținutului de izotopi într-un amestec natural.

7.4. Descrierea instalatiei.

HFS de linii spectrale poate fi observată numai atunci când se utilizează instrumente de înaltă rezoluție, de exemplu, un interferometru Fabry-Perot (FPI). Un FPI este un dispozitiv cu un interval spectral îngust (de exemplu, intervalul spectral liber pentru λ = 500 nm într-un FPI cu o distanță între oglinzi t = 5 mm este Δλ = 0,025 nm, în acest interval Δλ este posibil să se studieze structura fină și ultrafină). De regulă, FPI este utilizat în combinație cu un dispozitiv spectral pentru monocromatizarea preliminară. Această monocromatizare poate fi efectuată fie înainte ca fluxul luminos să intre în interferometru, fie după trecerea prin interferometru.

Schema optică pentru studierea HFS a liniilor spectrale este prezentată în Fig. 7.3.

Sursa de lumină 1 (lampă VSB fără electrod de înaltă frecvență cu vapori de metal) este proiectată de lentila 2 (F = 75 mm) pe FPI (3). Modelul de interferență, localizat la infinit, sub formă de inele este proiectat de un condensator acromatic 4 (F=150mm) în planul fantei de intrare 5 a spectrografului (colimator 6,7,8, prismă Cornu, lentilă de cameră de spectrograful). Partea centrală a inelelor concentrice este decupată de fanta (5) a spectrografului și imaginea imaginii este transferată în planul focal 9, unde este înregistrată pe o placă fotografică. În cazul unui spectru de linii, imaginea va consta din linii spectrale încrucișate în înălțime de maxime și minime de interferență. Această imagine poate fi observată vizual din partea casetei printr-o lupă. Cu ajustarea corectă a IT, imaginea are un aspect simetric (Fig. 7.4.).