Купить у нас? Почему?
Наши преимущества
Официальные тексты
В нашем магазине только официальные печатные тексты
, изданные типографским способом. Книги/брошюры могут быть как в мягкой, так и в твёрдой обложке. Каждый экземпляр ГОСТа имеет учётный номер
. Все стандарты заверяются синей печатью и голографическим тиснением.
Надёжность
Сообщаем, что ООО «ЦНТИ НормоКонтроль» успешно прошла аккредитацию в нескольких дочерних предприятиях «Роснефти» , и ООО «Интер РАО - Центр управления закупками», о чем сообщается в официальных письмах.
Также, наша организация является официальным поставщиком Министерства сельского хозяйства Российской Федерации , в части комплектования библиотек для райСББЖ.
Мы за цивилизованный бизнес и нам не безразлично, какой завтра будет наша страна.
Скорость доставки и сроки выполнения
Мы осуществляем доставку нашей продукции по всей территории РФ и в страны ближнего зарубежья. Срок выполнения заказа от 1 дня после оплаты/предоплаты.
Доставка по Москве 1 день (на следующий день после оплаты). Курьер привезёт вам стандарты непосредственно "в руки".
Доставка в регионы от 3-х дней при курьерской доставке и 3-6 дней при доставке почтой России.
Оплата заказа
Работая с нами, ваш заказ можно оплатить по безналу, предоплате, наличными при получении и осуществить перевод на карту предприятия.
Мы заключаем договора, пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом.
Скидки
На каких условиях и какие скидки можно получить в нашем интернет магазине стандартов.
1. Единоразовая скидка за количество заказываемой документации. Как правило составляет 10% от стоимости заказа и распространяется на количество позиций (от 10 наименований) или общую сумму заказа свыше 5 000 рублей.
2. Накопительная скидка для постоянных клиентов. В зависимости от количества приобретенной у нас ранее документации - ваша скидка может составлять до 30% стоимости.
Цены ассортимент
Мы официально заявляем, что указанные на портале цены являются минимальными для аналогичных товаров.
Если вы нашли стандарты ниже по стоимости - проверьте, официальные ли это документы? Или сообщите нам, мы постараемся дать такие же цены.
Наша компания может поставить абсолютно любые нормативно-технические документы, если они не ДСП. В нашем фонде 39 288 различных документов.
Отправить список. Получить счёт и договор
Пришлите список - получите договор и счёт
Отправить список для расчёта
У вас есть список нужных вам для работы документов или вы хотите прислать заявку?
Не тратьте время на поиск изданий на портале.
Высылайте его нам на адрес: [email protected] или через форму на этой странице
Мы проверим, что у нас есть в наличии. Сформируем счёт, если нужно оформим договор.
Как получить счет и договор
Оплата заказа
Под санитарно-эпидемиологическими правилами и нормами (сокращенно – СанПиН) подразумеваются меры, направленные на оберегание человека и среды его существования от инфекций, вредных веществ, заражения, а также на контроль деятельности различных предприятий и соответствия их продукции гарантированному высокому качеству.
Сроки выполнения
Под санитарно-эпидемиологическими правилами и нормами (сокращенно – СанПиН) подразумеваются меры, направленные на оберегание человека и среды его существования от инфекций, вредных веществ, заражения, а также на контроль деятельности различных предприятий и соответствия их продукции гарантированному высокому качеству.
Наши клиенты
Найдите знакомых в вашем городе
За время своей работы ООО "ЦНТИ НормоКонтроль" установила долгосрочные отношения с тысячами организациями по всей стране.
Нашими клиентами являются такие компании как:
Группа «Акрон» – один из ведущих вертикально интегрированных производителей минеральных удобрений в России и мире.
стр. 1
стр. 2
стр. 3
стр. 4
стр. 5
стр. 6
стр. 7
стр. 8
стр. 9
стр. 10
стр. 11
стр. 12
стр. 13
стр. 14
стр. 15
стр. 16
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
В ПРОБАХ
ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ
СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2.100-97
Методика допущена для целей государственного экологического контроля
МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 титриметрическим методом без концентрирования пробы.
При величине ХПК > 50 мг/дм 3 определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.
Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.
Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 10.
2. ПРИНЦИП МЕТОДА
Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K 2 Cr 2 O 7 , израсходованное на окисление органических веществ.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1. Средства измерений
|
|
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом |
|
СО с аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 |
|
Колбы мерные, наливные |
|
Пипетки градуированные |
|
Пипетки с одной меткой |
|
Цилиндры мерные или мензурки |
|
4.2. Вспомогательные устройства
Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой |
|
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С |
|
Бани песчаные |
|
Стаканчики для взвешивания (бюксы) |
|
Стаканы химические |
|
Колбы конические |
|
Кн-2-500-34 ТС |
|
Капельница 2-50 ХС |
|
Эксикатор |
|
Капилляры стеклянные |
|
Установки для определения ХПК в составе: |
|
Колба К-1-250-29/32 ТС или колба Гр-250-29/32 |
|
Обратный холодильник ХПТ-2-400-29/32 ХС |
|
Воронка В-56-80ХС |
|
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 |
ТУ-3616-001-32953279-97 |
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.
4.3. Реактивы и материалы
Бихромат калия (калий двухромовокислый) |
|
Соль Мора (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 · 6H 2 O |
|
Сульфат серебра |
|
Сульфат ртути(II) |
|
Гидроксид натрия |
|
Серная кислота |
|
N-фенилантраниловая кислота или |
|
Ферроин (C 12 H 8 N 2) 3 · FeSO 4 или |
|
1,10-фенантролин моногидрат (C 12 H 8 N 2) 3 · H 2 O или |
|
1,10-фенантролин сульфат (C 12 H 8 N 2) 3 · H 2 SO 4 |
|
Бумага индикаторная универсальная |
|
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) |
ТУ 6-55-221-1029-89 |
или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» |
|
Вода дистиллированная |
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1.При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019 .
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004 .
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 .
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;
· атмосферное давление (84 - 106) кПа;
· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;
· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
· напряжение в сети (220 ± 22) В.
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.
В зависимости от целей анализа определение ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .
8.4. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды.
8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Номер пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. Приготовление растворов и реактивов
9.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента .
6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.
9.1.2. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента.
50 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.
9.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.
49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.
9.1.4. Раствор соли Мора с концентрацией 0 ,025 моль/дм 3 эквивалента.
50 см 3 раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 3 мес.
Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 10.2.
9.1.5. Раствор индикатора.
В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа(II) с 1,10-фенантролином).
Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .
Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 · 6H 2 O в 100 см 3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.
Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.
9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.
0,4 г NaOH растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
9.1.7. Раствор сульфата серебра.
5,0 г Ag 2 SO 4 растворяют в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.
9.2. Установление точной концентрации раствора соли Мора
Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
где С м - концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
С б - концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;
V б - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;
V м - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см 3 .
10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.
Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг H 2 S и 1 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O 2 . Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг NО 2 эквивалентен 0,35 мг O 2).
11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Выполнение измерений в водах с низкой концентрацией хлоридов
Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм 3 , в колбу со шлифом установки для определения ХПК вносят с помощью пипетки 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3), добавляют 10,0 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2) и 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 - 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят содержимое на песчаной бане в течение 2 ч.
После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см 3). Добавляют 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.
11.2. Выполнение измерений в водах с высокой концентрацией хлоридов
Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа пробе (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3 дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 11.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.
12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1.Величину ХПК (бихроматной окисляемости) анализируемой пробы воды X находят по формуле:
где V мх - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3 ;
V м - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см 3 ;
С м - концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
V - объем пробы воды, взятый для определения, см 3 ;
8,0 - масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.
Если величина ХПК в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (80 мг/дм 3), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы величина ХПК входила в регламентированный диапазон, и выполняют определение в соответствии с п. 11.2.
В этом случае величину ХПК в анализируемой пробе воды X находят по формуле:
где Х V - величина ХПК в разбавленной пробе воды, мг/дм 3 ;
V V - объем пробы воды после разбавления, см 3 ;
v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3 .
12.2.Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
Х ± D, мкг/дм 3 , Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле:
D = 0,01 · d · Х.
Значение d приведено в таблице 1.
Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины ХПК верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для величины ХПК в разбавленной пробе воды Х V .
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ± D л , мкг/дм 3 , Р = 0,95,
при условии D л < D,
где Х - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
±D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
К к с нормативом контроля К.
К к рассчитывают по формуле:
К к = |X¢ - X - C д |,
где X¢ - результат анализа величины ХПК в пробе с известной добавкой;
X - результат анализа величины ХПК в исходной пробе;
С д - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле.
где D л,Х ¢ , D л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
К к ≤ К. (1)
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
К к = |Х к - С |,
где Х к - результат анализа величины ХПК в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = D л ,
где ±D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
К к £ К . (2)
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
ПНД Ф 14.1:2.100-97
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
УТВЕРЖДЕНА Заместителем
Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей
среды А.А.Соловьяновым 21 марта 1997 г.
Методика допущена для
целей государственного экологического контроля
Методика рассмотрена и
одобрена Главным управлением аналитического контроля и
метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и
Главным метрологом Госкомэкологии России.
Главный метролог
Госкомэкологии России
Начальник ГУАК
Г.М.Цветков
Разработчик: ООО НПП
"АКВАТЕСТ"
1. ВВЕДЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ
устанавливает методику количественного химического анализа проб
природных и очищенных сточных вод для определения в них величины
химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических
веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в
диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм титриметрическим методом без
концентрирования пробы.
При величине ХПК>50
мг/дм определение следует проводить при
соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.
Определению мешают
хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие
неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой
среде.
Мешающие влияния
устраняют в соответствии с п.10.
2. ПРИНЦИП МЕТОДА
Титриметрический метод
определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком
бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в
присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток бихромата
калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности
определяют количество KСrO, израсходованное на окисление органических
веществ.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика
обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не
превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости,
воспроизводимости
Диапазон измерений величины ХПК, мг/дм |
Показатель
точности (границы относительной погрешности при вероятности
0,95), , % |
Показатель
повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение
повторяемости), , % |
Показатель
воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости), , % |
от 4,0 до 10,0 вкл. |
|||
св. 10,0 до 80,0 вкл. |
Значения показателя
точности методики используют при:
-
оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
-
оценке деятельности лабораторий на качество проведения
испытаний;
-
оценке возможности использования результатов анализа при реализации
методики в конкретной лаборатории.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1. Средства
измерений
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа |
||
________________ |
||
Весы
лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания
200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа |
||
СО с
аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 1% при
0,95 |
||
Колбы мерные,
наливные |
||
Пипетки
градуированные |
||
Пипетки с
одной меткой |
||
Бюретка |
||
1-3-2-25-0,1 |
||
Цилиндры
мерные или мензурки |
||
4.2. Вспомогательные
устройства
Плитки
электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью
нагрева |
||
Шкаф сушильный
лабораторный с температурой нагрева до 130 °С |
||
Бани
песчаные |
||
Стаканчики для
взвешивания (бюксы) |
||
Стаканы
химические |
||
В-1-500
ХС |
||
В-1-1000
ТХС |
||
Колбы конические |
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 титриметрическим методом без концентрирования пробы.
При величине ХПК > 50 мг/дм 3 определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.
Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.
Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 10.
2. ПРИНЦИП МЕТОДА
Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K 2 Cr 2 O 7 , израсходованное на окисление органических веществ.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВ Ы И МАТЕРИАЛЫ
4.1. Средства измерений
|
ГОСТ 24104-2001 |
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом |
ГОСТ 24104-2001 |
СО с аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 |
|
Колбы мерные, наливные |
|
Пипетки градуированные |
|
Пипетки с одной меткой |
|
Цилиндры мерные или мензурки |
|
4.2. Вспомогательные устройства
Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой |
|
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С |
|
Бани песчаные |
|
Стаканчики для взвешивания (бюксы) |
|
Стаканы химические |
|
Колбы конические |
|
Кн-2-500-34 ТС |
|
Капельница 2-50 ХС |
|
Эксикатор |
|
Капилляры стеклянные |
|
Установки для определения ХПК в составе: |
|
Колба К-1-250-29/32 ТС или колба Гр-250-29/32 |
|
Обратный холодильник ХПТ-2-400-29/32 ХС |
|
Воронка В-56-80ХС |
|
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 |
ТУ-3616-001-32953279-97 |
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.
4.3. Реактивы и материалы
Бихромат калия (калий двухромовокислый) |
|
Соль Мора (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 · 6H 2 O |
|
Сульфат серебра |
|
Сульфат ртути(II) |
|
Гидроксид натрия |
|
Серная кислота |
|
N-фенилантраниловая кислота или |
|
Ферроин (C 12 H 8 N 2) 3 · FeSO 4 или |
|
1,10-фенантролин моногидрат (C 12 H 8 N 2) 3 · H 2 O или |
|
1,10-фенантролин сульфат (C 12 H 8 N 2) 3 · H 2 SO 4 |
|
Бумага индикаторная универсальная |
|
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) |
ТУ 6-55-221-1029-89 |
или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» |
|
Вода дистиллированная |
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;
· атмосферное давление (84 - 106) кПа;
· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;
· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
· напряжение в сети (220 ± 22) В.
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.
В зависимости от целей анализа определение ХПК можно проводить в нефильтрованной или фильтрованной пробе. В последнем случае пробу предварительно фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .
8.4. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды.
8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Номер пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. Приготовление растворов и реактивов
9.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.
6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.
9.1.2. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента.
50 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.
9.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.
49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.
9.1.4. Раствор соли Мора с концентрацией 0 ,025 моль/дм 3 эквивалента.
50 см 3 раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 3 мес.
Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 10.2.
9.1.5. Раствор индикатора.
В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа(II) с 1,10-фенантролином).
Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .
Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 · 6H 2 O в 100 см 3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.
Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.
9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.
0,4 г NaOH растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
9.1.7. Раствор сульфата серебра.
5,0 г Ag 2 SO 4 растворяют в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.
9.2. Установление точной концентрации раствора соли Мора
Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .
Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:
где С м - концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
С б - концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;
V б - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;
V м - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см 3 .
10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.
Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг H 2 S и 1 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O 2 . Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг NО 2 эквивалентен 0,35 мг O 2).
11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Выполнение измерений в водах с низкой концентрацией хлоридов
Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм 3 , в колбу со шлифом установки для определения ХПК вносят с помощью пипетки 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3), добавляют 10,0 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2) и 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 - 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят содержимое на песчаной бане в течение 2 ч.
После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см 3). Добавляют 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.
Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.
11.2. Выполнение измерений в водах с высокой концентрацией хлоридов
Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа пробе (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3 дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 11.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.
12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1. Величину ХПК (бихроматной окисляемости) анализируемой пробы воды X находят по формуле:
где V мх - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3 ;
V м - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см 3 ;
С м - концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;
V - объем пробы воды, взятый для определения, см 3 ;
8,0 - масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.
Если величина ХПК в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (80 мг/дм 3), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы величина ХПК входила в регламентированный диапазон, и выполняют определение в соответствии с п. 11.2.
В этом случае величину ХПК в анализируемой пробе воды X находят по формуле:
где Х V - величина ХПК в разбавленной пробе воды, мг/дм 3 ;
V V - объем пробы воды после разбавления, см 3 ;
v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3 .
12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
Таблица 2
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
Х ± D, мкг/дм 3 , Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле:
D = 0,01 · d · Х.
Значение d приведено в таблице 1.
Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины ХПК верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для величины ХПК в разбавленной пробе воды Х V .
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ± D л , мкг/дм 3 , Р = 0,95,
при условии D л < D,
где Х - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
±D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
К к = |X ? - X - C д |,
где X ? - результат анализа величины ХПК в пробе с известной добавкой;
X - результат анализа величины ХПК в исходной пробе;
С д - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле.
где D л,Х ? , D л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание . л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
К к ? К. (1)
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
К к = |Х к - С |,
где Х к - результат анализа величины ХПК в образце для контроля;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = D л ,
где ±D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: