Термический процесс, в результате которого из шихты (смеси сырьевых материалов) образуется однородный расплав – стекломасса, называется стекловарением. Варка стекломассы осуществляется в стекловаренных печах при температуре 1350–1500°С. Различают пять стадий варки.
1. Силикатообразование – стадия твердофазных химических реакций. Компоненты шихты под воздействием Т = 900–950°С претерпевают физические и химические изменения, происходят реакции в твердой фазе с образованием двойных карбонатов и силикатов, появляется жидкая фаза за счет плавления эвтектических смесей. В результате образуется плотная спекшаяся масса.
2. Стеклообразование – стадия получения расплава – стекломассы без твердых включений. На этом этапе с повышением температуры до 1200–1250°С завершаются процессы силикатообразования, плавится спекшаяся масса, происходит постепенное растворение избыточного кремнезема (SiO 2) в расплаве силикатов. К концу этой стадии образуется неоднородный по химическому составу расплав, включающий много пузырей.
3. Осветление (дегазация) – стадия освобождения стекломассы от видимых газовых включений. На этом этапе с повышением температуры до Т max = 1400–1500°C снижается вязкость расплава (η = 100 пз), из расплава удаляются видимые мелкие и крупные пузыри газов. В результате получаем прозрачный расплав без газовых включений.
4. Гомогенизация – стадия приобретения стекломассой химической, физической и температурной однородности. Эта стадия протекает одновременно с осветлением при тех же температурах. В ходе процессов конвекции и диффузии происходит выравнивание химического состава расплава и его свойств. В результате получаем однородный расплав – стекломассу.
5. Студка – стадия охлаждения стекломассы. На данном этапе происходит подготовка стекломассы к формованию. Температура стекломассы снижается до 1000–1100°C, в результате чего повышается вязкость расплава (η = 104–108 пз).
В действительности разделение процесса варки стекломассы на пять этапов является условным. Первые четыре стадии накладываются друг на друга и идут практически одновременно, они отделены от пятой стадии (студки) по времени и пространству. Первая, вторая, третья и четвертая стадии происходят в варочной, а пятая – в выработочной зоне печи.
Таким образом, варка стекломассы является сложным физико-химическим процессом. Физические процессы включают нагревание шихты, испарение влаги, плавление компонентов шихты, растворение компонентов шихты в расплаве, полиморфные превращения, улетучивание компонентов; химические процессы – образование силикатов, диссоциацию карбонатов, сульфатов, нитратов, удаление химически связанной воды.
Остановимся подробно на каждой стадии варки.
Силикатообразование занимает 10% от времени варки стекломассы. Подъем температуры внутри слоя шихты происходит очень медленно, поэтому остается достаточно времени для протекания твердофазных реакций.
Основными сырьевыми материалами для натрий-кальций-силикатных стекол являются сода, доломит, известняк, кварцевый песок, которые взаимодействуют друг с другом в твердой фазе и образуют двойные карбонаты и силикаты по реакциям (3):
Na 2 CO 3 + MgCO 3 = Na2Mg(CO 3) 2 Т > 300°C
Na 2 CO 3 + CaCO 3 = Na 2 Ca(CO 3) 2 Т > 550°C
Na 2 Ca(CO 3) 2 + 2SiO 2 =
Na 2 SiO 3 + CaSiO 3 + CO 2 Т = 600–800°C
Na 2 CO 3 + SiO 2 =Na 2 SiO 3 + 2CO 2 Т > 700–850°C
2CaCO 3 + SiO 2 =Ca 2 SiO 3 + 2CO 2 Т > 600°C
Происходит плавление эвтектики CaNa 2 (CO 3) 2 –Na 2 CO 3 при Т = 740–800°C и плавление соединений: CaNa 2 (CO 3) 2 при Т = 813°C и Na 2 CO 3 при Т = 850°C. Полученный расплав обволакивает зерна SiO 2 .
Идут процессы диссоциация карбонатов (4):
MgCO 3 = MgO + CO 2 (P = 1 бар) Т = 540°C
CaCO 3 = CaO + CO 2 (P = 1 бар) Т = 910°C
Na 2 Ca(CO 3) 2 = CaO + Na 2 O + 2CO 2 (P = 1 бар) Т = 960°С
Выделившиеся газы СО 2 делают спек пористым. Идут модификационные превращения зерен кварца.
Превращение α кварц ® β кварц имеет принципиальное значение, так как при этом происходит уменьшение прочности зерен, в них возникают микротрещины, в результате чего повышается их реакционная способность.
Реакции в свинцово-поташной шихте несколько отличаются от содовой шихты. Основными сырьевыми материалами для хрусталя являются кварцевый песок, поташ и свинцовый сурик. Реакции силикатообразования осуществляются в следующем порядке (6):
K 2 CO 3 + SiO 2 = K 2 SiO 3 + CO 2 Т = 300°C
2Pb 3 O 4 = 6PbO 2 + 2O 2 Т = 445–597°C
PbO = SiO 2 = PbSiO 3 Т = 480–580°C
2K 2 CO 3 + 3SiO 2 = K 2 SiO 3 + K 2 Si 2 O 5 + 2CO 2 Т = 600–800°C
плавление Pb 3 O 4 Т = 830°C
плавление PbO Т = 886°C
двойной силикат свинца PbO + SiO 2 = PbSi 2 O 5
Процессы силикатообразования изучают с использованием методов ДТА – дифференциальнотермического анализа, ДТG – термогравиметрии; с помощью газового анализатора устанавливают качественный и количественный состав образующихся газов; с помощью РФА – рентгенофазового анализа – качественный и количественный состав твердого спека.
К способам ускорения стадии силикатообразования относятся:
а) повышение содержания в шихте легкоплавких компонентов (щелочных и щелочноземельных оксидов, боратов);
б) введение в шихту 1% ускорителей варки (фторидов, хлоридов, солей аммония), снижающих температуру реакций силикатообразования на 80–100°C;
в) увлажнение шихты до 3–5%;
г) силикатообразование – эндотермический процесс, который идет с поглощением тепла и требует больших затрат теплоты. При повышении температуры на 100–150°C силикатообразование ускоряется в 2 раза.
Стеклообразование занимает 80% времени варки стекломассы. После завершения стадии силикатообразования в спеке в твердом виде присутствует примерно 30% избыточного количества зерен кварца. На стадии стеклообразования происходит растворение кварца в расплаве силикатов. Этот процесс очень медленный, идет в диффузионном режиме (с энергией активации Е а = 43,7 ккал/моль).
Процесс растворения твердого SiO 2 в расплавах сводится к двум этапам: разрушение кристаллической решетки твердого тела и переход частиц в расплав; диффузия перешедших в расплав частиц SiO 2 .
На скорость стеклообразования влияют следующие условия:
а) размер и форма кварцевых зерен: угловатые и мелкие зерна растворяются быстрее, чем округлые и крупные (оптимальный размер частиц r = 0,1–0,7 мм);
б) чем выше концентрация щелочных оксидов в расплаве, тем меньше время растворения SiO 2 ;
в) чем выше температура варки, тем быстрее идет растворение SiO 2: при увеличении температуры на каждые 10°С скорость стеклообразования увеличивается на 10%;
г) дополнительное введение поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностное натяжение расплава, способствует увеличению скорости растворения (например, введение сульфидов в количествах 0,1–0,3% увеличивает скорость стеклообразования на 30%);
д) высокая вязкость затрудняет диффузию, для снижения вязкости стекломассы требуется повышение температуры. Оптимальной температурой является Т = 1550–1600°C, кроме того, при этом весь SiO 2 переходит в аморфную модификацию;
е) конвективные потоки стекломассы ускоряют процессы диффузии, поэтому механическое перемешивание с помощью пропеллерных керамических мешалок в зоне варки увеличивает скорость удаления продуктов растворения зерен SiO 2 из диффузионной зоны и уменьшает время растворения.
Осветление – освобождение стекломассы от видимых газовых включений. Источниками газов в стекломассе являются:
а) воздух, адсорбированный частицами шихты;
б) влажность шихты – 3–7% H 2 O;
в) возгонка лекголетучих компонентов шихты As 2 O 3 , NH 4 Cl, СаF 2 и др.;
г) разложение компонентов шихты: Н 3 ВО 3 = 3Н 2 О + В 2 О 3 ; Ме 2 СО 3 = Ме 2 О + СО 2 ; MeSO 4 = MeO + SO 3 ;
д) взаимодействие стекломассы с атмосферой печи, которая содержит 88% N 2 , 12% CO 2 , в результате чего угар шихты составляет 17–20%.
Освобождение стекломассы от газовых включений имеет большое практическое значение для борьбы с дефектами стекла – пузырями. Между газами, высвобождающимися при разложении компонентов шихты, газами печной атмосферы и стекломассой происходит взаимодействие, вследствие чего газы растворяются в стекломассе.
Следует различать физическое и химическое растворение газов. При физическом растворении газ переходит в расплав, не изменяя химической формы:
О 2 атм. ® О 2 расп.
В отсутствие поливалентных ионов кислород О 2 и инертные газы растворяются в основном физически. При химическом растворении газ переходит в расплав, изменяя химическую форму:
СО 2 атм. ® (СО 3) 2 расп.
Вода Н 2 О, азот N 2 , сернистые газы SO 2 , углекислый газ СО 2 , кислород О 2 (в присутствии поливалентных ионов) растворяются в основном химически. Отношение количества физически растворимых газов к химически растворимым 1/1000…10000.
Растворимость газов зависит от состава стекломассы. В боратных расплавах растворимость Н 2 О выше, чем в силикатных. Это объясняется большей устойчивостью группировок =В–ОН по сравнению с ≡Si–OH. С увеличением кислотности расплава растворимость SO 3 падает.
Растворимость газов зависит от температуры. С ростом температуры увеличивается растворимость всех газов за исключением сернистых. При повышении Т пузыри SO 3 сжимаются, поэтому сульфатное осветление проводят при более низкой температуре.
Растворенные газы влияют на свойства стеклообразующего расплава. Понижение вязкости стекломассы связано с разрушением мостиковых кислородов, понижением степени связанности каркаса и повышением подвижности частиц. Например, поверхностное натяжение стекломассы уменьшается, так как SO 4 2– , CO 3 2– , OH – вытесняются в поверхностный слой и играют роль поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Процессы выравнивания концентрации газа в расплаве или между расплавом и атмосферой печи определяются диффузией растворенного газа. Коэффициент диффузии всех газов увеличивается с ростом температуры.
Осветление стекломассы протекает следующим образом. Газовый пузырь образуется на дне бассейна и удерживается на твердой поверхности за счет сил поверхностного натяжения. На газовый пузырь в расплаве действует подъемная сила Архимеда и сила Стокса, которая препятствует движению пузыря вверх. В условии равновесия силы Архимеда и Стокса равны, можно рассчитать скорость подъема пузыря:
http://investobserver.info/wp-content/uploads/stroimat/image004.png" width="93" height="37">
где V – скорость подъема пузырьков; r – радиус газового пузырька; ρ c , ρ г – плотность стекломассы и газа; η – вязкость стекломассы.
Уравнение справедливо для пузырей с радиусом более 0,4 мм. Исследования кинетики газовыделения показывают, что при 175°C происходит удаление влаги и гидратной воды, при 525°C – удаление химически связанной воды, при 300°C – CO 2 из MgCO 3 , при 700°C – CO 2 из BaCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , при 675°C – разложение нитратов и выделение O 2 , NO 2 , NO, при 1050°C – выделение O 2 из осветлителя: Sb 2 O 5 = Sb 2 O 3 + O 2 .
На скорость осветления стекломассы влияют:
а) механическое перемешивание (стекломассу перемешивают с помощью механических мешалок или ультразвука, что позволяет увеличить скорость осветления на 30–60%);
б) бурление стекломассы сжатым воздухом через дно печи, что особенно эффективно для удаления СО 2 ;
в) повышение температуры в зоне осветления на 10°С, приводящее к увеличению скорости осветления на 5%. При этом понижается вязкость расплава и повышается скорость подъема газовых пузырьков;
г) дополнительный электроподогрев стекломассы в зоне осветления, что позволяет ускорить процесс в 3 раза, так как подогрев индуцирует конвекцию;
д) дополнительное введение в шихту 1% осветлителей – веществ, которые при высокой температуре (более 1200°С) разлагаются и выделяют крупные пузыри газов. Благодаря различию парциальных давлений газов-осветлителей и попутных газов, а также диффузии газов из области с высоким парциальным давлением в область с низким парциальным давлением, маленькие пузырьки попутных газов исчезают, а пузырьки газов-осветлителей растут, захватывая другие газовые включения, и поднимаются на поверхность. Таким образом, осуществляется процесс дегазации стекломассы.
Гомогенизация – это процесс повышения однородности стекломассы. Причинами неоднородности стекломассы являются: неоднородность состава стекла (так как содержание отдельных оксидов различно: SiO 2 – 50–70%, Ме 2 О – 15%, МеО – 10%, то в стекломассе образуются различные по составу силикаты); неоднородность сырьевых материалов от партии к партии; различный гранулометрический состав сырьевых компонентов; неоднородность или расслоение шихты.
После стадии осветления неоднородная по химическому составу стекломасса имеет ячеистую структуру. Задача стадии гомогенизации – разрушение ячеистой структуры, усреднение химического состава, повышение ее однородности.
Конвективные потоки оказывают существенное влияние на скорость осветления. Под влиянием конвективных потоков стекломассы в печи, обусловленных градиентным распределением температуры, ячейки растягиваются в свили, тонкие нитевидные включения другого химического состава. Свили, обогащенные SiO 2 , имеют меньшее поверхностное натяжение по сравнению со стекломассой и поэтому легко растворяются в ней. Свили, обогащенные Al 2 O 3 , имеют большее поверхностное натяжение по сравнению со стекломассой и потому плохо растворяются. Наличие свилей свидетельствует о плохом качестве стекломассы.
Движущей силой конвекции является градиент температуры и плотности стекломассы. Движение стекломассы в печи смешанное, число Рейнольдса (Re) изменяется от 1–2 до 20–30. Скорость стекломассы в производственном потоке составляет 2–30 м/ч. Существуют также поперечные конвективные потоки (V = 1,5 м/ч). В результате возникновения продольных и поперечных конвективных потоков стекломасса совершает сложное винтообразное движение.
Также важную роль в процессах гомогенизации играет диффузия. Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала (градиент концентрации компонента), направленный в сторону его уменьшения. Коэффициент диффузии (D) зависит от природы катиона: коэффициент диффузии у катионов модификаторов (Nа, Li, К) на порядок выше, чем у катионов стеклообразователей Si, В, Р, кроме того, с ростом радиуса катиона D уменьшается, а с ростом температуры – увеличивается.
На скорость гомогенизации влияют:
а) бурление стекломассы сжатым воздухом, что создает дополнительные конвективные потоки и увеличивает скорость гомогенизации в 2 раза;
б) механическое перемешивание, которое увеличивает скорость конвекции и диффузии и на 12–15% повышает скорость гомогенизации;
в) дополнительный электроподогрев, увеличивающий скорость конвекции и диффузии на 20%.
Степень однородности стекломассы влияет на выход годных изделий в соответствии с уравнением
у = ах 2 + вх + с,
где у – выход годных изделий; х – степень однородности; а, в, с – постоянные, зависящие от состава стекломассы.
Однородность стекломассы непосредственно определяет долговечность стеклоизделий и влияет на их механические, химические свойства и термостойкость. Определяют ее электрохимическим методом по падению потенциала на концах платиновых электродов. Для химически однородной стекломассы ЭДС < 3 мВ. Однородность стекла определяют по разбросу значений показателя преломления и плотности стекла, допускаются отклонения Δn и Δd соответственно 0,005 и 0,01 г/см 3 .
Студка – это подготовка стекломассы к формованию. В результате студки стекломасса должна обладать вязкостью: 4,8·10 8 дПа·с – для ручного формования изделий; 10 9 –10 8 дПа·с – для механического формования; 10 9 –10 8 дПа·с – для механического выдувания электролампового стекла.
Главное условие студки – постепенное непрерывное и медленное снижение температуры стекломассы без изменения состава и давления газовой атмосферы печи, чтобы не спровоцировать образование вторичных газовых включений – «мошки», а также без нарушения термической однородности стекломассы, которая может вызвать разнотолщинность листового стекла и колебания веса капель для штучных изделий.
К способам охлаждения стекломассы относятся:
а) преграды по газовому пространству в виде экрана, моста, сужения свода для ослабления подачи тепла излучением из варочной в выработочную зону печи;
б) преграды по стекломассе в виде керамических лодочек, пережима, протока, которые способствуют потерям тепла стекломассой.
Контроль качества стекломассы проводится на протяжении всего времени варки. За положением границы пены и зеркалом стекломассы следят телевизионные камеры. Стекловар каждый час берет пробы стекломассы из всех зон варки, контролирует цвет, наличие твердых и газовых включений. Контроль за постоянством уровня стекломассы осуществляется автоматически уровнемером, который заблокирован с загрузчиком шихты. Контроль за состоянием кладки печи осуществляется из смотровых окон в торцах стен печи. Контроль за постоянством химического состава стекла и его свойств осуществляется химическими методами в заводской лаборатории.
Варка стекломассы осуществляется в стекловаренных печах. По принципу действия они делятся на печи периодического и непрерывного действия. Горшковые печи – это печи периодического действия, в одном и том же объеме последовательно во времени протекают все пять стадий варки. Их используют для варки оптических, цветных стекол и хрусталя. Производительность горшковых печей 0,6–4 т/сут, КПД 6–8%.
Ванные печи – это печи непрерывного действия, в отдельных частях печи в одно и то же время протекают пять стадий варки. Производительность 4–400 т/сут, КПД 17–28%. Их используют для варки листового, тарного и сортового стекла. Они классифицируются:
а) по виду топлива – газовые, электрические и с жидким топливом;
б) по типу теплообменника – рекуперативные и регенеративные;
в) по конструкционным особенностям – с протоком, с пережимом;
г) газовые по направлению пламени – с поперечным, продольным и подковообразным;
д) электрические печи по принципу передачи тепла – прямого нагрева, косвенного нагрева и высокочастотные.
Контроль работы стекловаренной печи достигается соблюдением установленных теплового и технологического режимов работы печи, зависящих от типа печи, ее размеров, производительности, состава стекла и шихты, от вида топлива, автоматизации и механизации.
Тепловой режим зависит от расхода топлива, давления и состава природного газа. Давление и состав газов в печи определяются соотношением газа и воздуха, интенсивностью тяги (разрежением в дымовой трубе). Состав газов в печи может меняться в зависимости от условий сгорания.
Характер газовой атмосферы в печи определяется концентрацией СО и О 2: окислительная – О 2 > 2%, восстановительная – СО = 0,3–0,4%, нейтральная – СО = 0%.
В теплообменниках – регенераторах и рекуператорах – используется тепло отходящих дымовых газов для подогрева рабочих газов (природного газа и воздуха). В керамических рекуператорах (труба в трубе) температура газов достигает 1000°С. Преимуществом рекуператора являются низкая стоимость и постоянство температуры подогрева холодного воздуха (600–700°С). К недостаткам относится низкий КПД.
Регенератор обычно состоит из высокой камеры. Располагаются регенераторы попарно с обеих сторон ванной печи, камера регенератора заполнена огнеупорным материалом, решетка регенератора выкладывается с учетом наибольшей поверхности соприкосновения газов. Горячие дымовые газы, проходя по свободным каналам, нагревают кладку регенератора. Когда огнеупоры нагрелись до определенной температуры (1100°С), направление пламени автоматически переключается. В подогретую камеру подается холодный воздух, который нагревается до 300–500°С. Преимуществом регенератора является более полное использование тепла дымовых газов, более высокий КПД по сравнению с рекуператором.
Для строительства стекловаренных печей необходимы огнеупорные материалы. К ним предъявляются следующие требования:
а) высокая огнеупорность (жаростойкость). Огнеупоры должны быть устойчивы к температурам выше 1500°С;
б) высокая коррозийная устойчивость. Низкая растворимость огнеупоров в стекломассе. Существует правило: кислые огнеупоры – для кислых расплавов стекломассы, основные огнеупоры – для основных расплавов;
в) термостойкость – устойчивость огнеупоров к колебаниям температур. Огнеупоры с высокой пористостью обладают высокой термостойкостью, но незначительной прочностью;
г) достаточная механическая прочность;
д) низкая теплопроводность огнеупоров, которая играет важную роль для распределения температур и потерь тепла в печах;
е) электросопротивление огнеупоров должно быть выше, чем у расплава стекломассы, с тем чтобы при варке в электрических печах огнеупоры не плавились.
Исходя из перечисленных требований, для стекловаренной печи используют разные огнеупоры, отличающиеся по составу и свойствам.
По способу получения огнеупоры делятся на керамические, получаемые спеканием, и плавленные, формируемые литьем.
Керамические огнеупоры используют для кладки стен и свода печи. Это шамот (Al 2 O 3 30–43%, SiO 2 51–66%), динас (SiO 2 94–98%), муллит (Al 2 O 3 60–75%, SiO 2 21–40%). Преимущества керамических огнеупоров: высокая термостойкость, высокая пористость, высокая огнеупорность.
Плавленые огнеупоры используют для кладки стен и дна ванны бассейна. Это бакор 33 (Al 2 O 3 49–50%, ZrO 2 32–34%, SiO 2 12–13%), плавленый кварц (SiO 2 99%). Преимущества плавленых огнеупоров: низкая пористость, высокая механическая прочность, высокая коррозийная устойчивость, высокая огнеупорность. Недостатки: низкая термостойкость и радиационная опасность.
Важнейшими критериями для подбора огнеупоров являются долговечность, безопасность и надежность, коррозийная стойкость; цена огнеупоров принимается во внимание в последнюю очередь.
Для выработки изделий из стекла с различными заданными свойствами служат стекловаренные печи разных типов, отличающиеся по конструкции, производительности и режиму работы.
Стекловаренная печь - основной агрегат стекольного производства. В ней протекают процессы тепловой обработки сырьевых материалов, получения стекломассы и выработки из нее изделий.
Для варки стекла применяют стекловаренные печи периодического и непрерывного действия.
По устройству рабочей камеры стекловаренные печи разделяются на горшковые и ванные.
Горшковые печи - периодического действия, их применяют для варки высококачественных оптических, светотехнических, художественных и специальных стекол.
Ванные печи бывают непрерывного и периодического действия. Ванные печи непрерывного действия имеют ряд преимуществ перед горшковыми и ванными печами периодического действия: они более экономичны, производительны и удобны в обслуживании.
По способу обогрева стекловаренные печи подразделяют на пламенные, электрические и газоэлектрические (комбинированный газовый и электрический обогрев).
В пламенных печах источником тепловой энергии служит сжигаемое топливо. Шихта и стекломасса в этих печах получают тепло от сжигания жидкого или газообразного топлива. Коэффициент полезного действия пламенных печей 18-26%. так как топливо в них расходуется главным образом на нагревание огнеупорной кладки печи и компенсацию потерь тепла. Электрические печи по сравнению с пламенными имеют ряд преимуществ: меньшие размеры, большую производительность. Они экономичны, легко регулируются. При их эксплуатации нет теплопотерь с отходящими газами и лучше условия труда. Коэффициент полезного действия электрических печей достигает 50-60%.
По способу передачи тепла стекломассе электрические печи подразделяются на дуговые; печи сопротивления (прямого и косвенного) и индукционные. В дуговых печах тепло передается материалу излучением от вольтовой дуги. Наибольшее распространение получили печи прямого сопротивления, в которых нагревательным элементом служит непосредственно стекломасса. В этих печах тепло выделяется в самом материале, который служит сопротивлением в цепи.
Использование стекломассы в качестве нагревательного сопротивления основано на том, что стекло при повышенных температурах проводит электрический ток, причем электропроводность его с повышением температуры увеличивается. Проходя через стекломассу, электрическая энергия превращается в тепловую, происходит нагревание и варка стекла. Для питания электрических печей прямого нагрева используется однофазный или трехфазных ток, который подводят к стекломассе через молибденовые или графитовые электроды.
Электрические печи прямого сопротивления имеют различные конструкции, однако большинство из них представляет собой горизонтальные ванны прямоугольного сечения. Применяют эти печи для варки технических стекол, а при наличии дешевой электроэнергии и в производстве массовой продукции.
В печах косвенного сопротивления тепло передается материалу излучением или теплопроводностью от введенного в печь сопротивления.
В индукционных печах в материале, включенном во вторичную цепь, индуцируется ток.
Газоэлектрические печи имеют комбинированный нагрев: бассейн для плавления шихты обогревается газообразным топливом, а бассейн для осветления стекломассы - электрическим током. Отходящие из печей газы имеют температуру 1350-1450° С. Тепло их используют для подогрева воздуха и газа, поступивших для горения.
По способу использования тепла отходящих газов стекловаренные печи подразделяют на регенеративные и рекуперативные.
Регенеративные печи получили большее распространение из-за их простого устройства и удобства в эксплуатации.
Работа стекловаренных печей оценивается производительностью, расходом тепла на варку стекла и коэффициентом полезного действия (КПД) печи, который представляет собой отношение количества тепла, полезно затраченного на варку стекла, к общему расходу тепла на печь.
Производительность печи характеризуют двумя показателями: общей (суточной) и удельной производительностью. Общая производительность равна количеству тонн стекломассы (или годной продукции), снимаемой с печи в сутки. Удельная производительность измеряется отношением суточной производительности к площади бассейна печи и выражается в кг/м 2 /сут.
В стекловаренной печи при высокой температуре в шихте происходят различные процессы и разнообразные превращения. При сравнительно низких температурах (около 400˚ С) между мат-ми шихты нач-ся хим. реакции, ведущие к образованию силикатов. По мере дальнейшего нагревания шихта превращается в расплав различных солей. Образовавшиеся силикаты и остатки непрореагировавших компонентов спекаются в плотную массу. Это первая стадия варки стекла – силикатообразование (температурный режим – 800-900° С).
При последующем повышении темп-ры силикаты расплавляются и растворяются одни в других. Образуется пенистый и непрозрачный расплав, пронизанный частицами мат-лов шихты и пузырьками газов, выделяющихся во время реакций.
Постепенно твёрдые остатки шихты растворяются в расплаве, пена исчезает, образуется прозрачная стекломасса. Это вторая стадия стекловарения – стеклообразование (1150-1200° С).
Полученная стекломасса содержит в себе газообразные вкл-я различных размеров и неоднородна по хим. составу. Поэтому она ещё непригодна для выработки изделий.
Процесс удаления из стекломассы пузырей (дегазация) называется осветлением (1400-1500° С). Заключается в выделении газообразных включений из стекломассы при дальнейшем её нагреве за счёт снижения вязкости последней. Для ускорения процесса через стекломассу могут пропускать сжатый воздух или пары воды (барботирование), добавлять осветлители. Принцип ускорения процесса в том, чтобы насытить стекломассу крупными газообразными включениями. Такие пузыри сравнительно легко поднимаются к поверхности. При этом они захватывают по пути мелкие пузыри, которые самостоятельно поднимаются очень медленно или не поднимаются вовсе по причине довольно высокой вязкости стекломассы.
Процесс выравнивания хим. состава стекломассы называется гомогенизацией . Представляет собой длительную выдержку стекломассы при высоких температурах (около 1500° С). При этом в результате диффузии расплава стекломасса становится химически однородной.
Полученная однородная стекломасса охлаждается до вязкости, необходимой для формования из неё изделий (около 1200° С). Процесс называется студкой.
Таким образом, в процессе варки стекла можно условно выделить пять основных этапов: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация и студка. На практике только первая и последняя стадии протекают в разное время и в разных местах ванной печи. Вторая, третья четвёртая стадии начинаются практически одновременно. Для варки стекла используют горшковые и ванные печи. Последние могут быть периодического и непрерывного принципа действия.
6. Окраска стекла, обесцвечивание стекла, прозрачность стекла
Окраску стекла осуществляют введением в него оксидов некоторых металлов или образованием коллоидных частиц определенных элементов. Так, золото и медь при коллоидном распределении окрашивают стекло в красный цвет. Такие стекла называют золотым и медным рубином соотв-но. Серебро в коллоидном состоянии окрашивает стекло в желтый цвет. Хорошим красителем является селен. В коллоидном состоянии он окрашивает стекло в розовый цвет, а в виде соединения CdS·3CdSe – в красный. Такое стекло называют селеновым рубином. При окраске оксидами металлов цвет стекла зависит от его состава и от количества оксида-красителя. Например, оксид кобальта (II) в малых количествах дает голубое стекло, а в больших – фиолетово-синее с красноватым оттенком. Оксид меди (II) в натрий-кальциевом стекле дает голубой цвет, а в калиево-цинковом – зеленый. Оксид марганца (П) в натрий-кальциевом стекле дает красно-фиолетовую окраску, а в калиево-цинковом – сине-фиолетовую. Оксид свинца (II) усиливает цвет стекла и придает цвету яркие оттенки. Бутылочное стекло низкого сорта, как правило, имеет окраску, которая зависит от присутствия в нем ионов Fe 2+ и Fe 3+ . Стекольное сырье трудно очищается от железа и поэтому в дешевых сортах оно всегда присутствует. Поскольку в стекле одновременно содержатся как ионы Fe 2+ , так и ионы Fe 3+ , они и придают стеклу зеленоватую окраску (бутылочный цвет).Существуют хим. и физ-е способы обесцвечивания стекла. В химическом способе стремятся все содержащееся железо перевести в Fe 3+ . Для этого в шихту вводят окислители – нитраты щелочных металлов, диоксид церия СеO 2 , а также оксид мышьяка (III) As 2 O 3 и оксид сурьмы (III) Sb 2 O 3 . Хим. обесцвеченное стекло лишь слегка окрашено (за счет ионов Fe 3+) в желтовато-зеленоватый цвет, но обладает хорошим светопропусканием. При физ. обесцвечивании в состав стекла вводят «красители», т.е. ионы, которые окрашивают его в дополнительные тона к окраске, создаваемой ионами железа, – это оксиды никеля, кобальта, редкоземельных элементов, а также селен. Диоксид марганца MnO 2 обладает св-ми как хим., так и физ-го обесцвечивания. В результате двойного поглощения света стекло становится бесцветным, но его светопропускание понижается. Таким образом, следует различать светопрозрачные и обесцвеченные стекла, поскольку эти понятия различны.Следует также отметить, что окрашенное стекло иногда предохраняет содержимое бутылок от нежелательного фотохим-го воздействия. Поэтому окраску бутылочного стекла иногда специально усиливают.Одним из важнейших св-в стекла является прозрачность . Однако в ряде случаев стеклу специально придают непрозрачность путем его «глушения». В-ва, способствующие помутнению стекла, называют глушителями. Глушение происходит вследствие распределения по всей массе стекла мельчайших кристаллических частиц. Они представляют нерастворившиеся частицы глушителя или частицы, выделившиеся из жидкой массы при охлаждении стекла. В настоящее время для этой цели применяют криолит Na 3 , плавиковый шпат CaF 2 и другие фторидные соединения. Сильно заглушенное стекло (белого цвета) называют молочным. Для его изготовления чаще всего используют криолит. Молочное стекло используют главным образом для изготовления осветительной арматуры.
К атегория:
Шлифование и полирование стекла
Варка стекла и стекловаренные печи
Стадии варки. Варка стекла - это протекающий при высоких температурах процесс превращения сыпучей шихты в расплав стекломассы, который при охлаждении становится готовым стеклом; процесс протекает в стекловаренных печах. Условно процесс варки разделяют на пять стадий: силикатообразова-ние, стеклообразование, осветление, усреднение или гомогенизация состава, охлаждение.
Силикатообразование - начальная стадия варки, во время которой в результате физических и химических процессов, в твердом состоянии образуются сложные силикатные соединения. Протекает эта стадия при температурах 800…1000 °С.
Сырьевые материалы (компоненты шихты) при прохождении этой стадии претерпевают ряд превращений: влага испаряется; гидраты, соли, низшие оксиды разлагаются и теряют летучие соединения; кремнезем меняет свое кристаллическое строение. Кроме того, на этой стадии выделяется большое количество углекислого газа С02. Этот газ в виде пузырей поднимается на поверхность вязкого расплава, где пузыри лопаются, поэтому поверхность такого расплава выглядит как бы кипящей (отсюда и происхождение термина - варка стекла). На этой стадии образуется неоднородная частично остеклованная масса, пронизанная большим числом пузырей и содержащая множество непроваренных зерен песка.
Стеклообразование - вторая стадия варки, во время которой происходит физический процесс растворения зерен избыточного песка в расплаве силикатов и стеклобоя. На этой стадии заканчиваются все химические реакции. В результате взаимодействия между гидратами, карбонатами, сульфатами окончательно формируются сложные силикаты; зерна кварца полностью растворяются и переходят в расплав. Температура 500…1400 °С на этой стадии недостаточна для плавления кварцевого песка, поэтому он не плавится, а растворяется; стекломасса становится относительно однородной и прозрачной без непроваренных частиц шихты.
В результате подъема температуры увеличивается подвижность атомов и молекул, составляющих стекломассу, что ведет к ускорению взаимного растворения кремнезема и силикатов. Благодаря этому выравнивается концентрация растворов силикатов на различных участках. Все эти превращения сопровождаются выделением большого количества газообразных продуктов. Вязкость расплава еще достаточно высока, поэтому газообразные продукты не успевают улетучиваться, и стекломасса бывает насыщена большим количеством пузырей.
В результате на второй стадии образуется неоднородная стекловидная масса, пронизанная большим количеством мелких газовых пузырьков, но уже не содержащая включений непроваренных зерен песка.
Осветление - третья стадия варки стекла. Она характеризуется тем, что происходит удаление газовых включений в виде видимых пузырей и в результате между стекломассой (жидкой фазой) и газами, растворенными в ней (газовая фаза), устанавливается равновесие. Из всех стадий процесса варки осветление и следующая за ней стадия усреднение (гомогенизация) - наиболее ответственные и сложные. Качество стекломассы зависит от того, насколько полно и интенсивно проходят эти стадии.
В расплаве стекломассы находятся газы, образовавшиеся в результате разложения и взаимодействия компонентов шихты; газы, механически внесенные вместе с шихтой; летучие вещества, специально введенные в шихту; газы, попадающие в расплав из атмосферы. Наибольшее количество газов заносится в стек- ‘ ломассу с сырьевыми материалами. При осветлении удаляются только видимые пузыри. Часть газов остается в стекломассе, растворяясь в ней. Они невидимы глазом, а поэтому не искажают оптических характеристик стекла. Чтобы эти невидимые газообразные включения не могли перейти в видимые пузыри и тем самым испортить стекло, в процессе осветления устанавливают равновесие между газами, растворенными в стекломассе и заключенными в пузырях, создавая в печи определенные условия.
Осветление происходит следующим образом: крупные пузы-ри поднимаются к поверхности и лопаются. По законам физики внутри крупных пузырей давление ниже, чем внутри более мелких. Поднимаясь более легко к поверхности, крупные пузыри по пути всасывают содержимое более мелких пузырей, в результате стекломасса осветляется. Совсем мелкие пузырьки растворяются в расплаве.
Углекислота, парциальное давление которой невысоко, стремясь выровнять свое давление, переходит в образовавшиеся от разложения осветлителя пузырьки. Они укрупняются, подъемная сила их увеличивается, вследствие чего они поднимаются к поверхности и лопаются. Газ, содержащийся в них, переходит в атмосферу печи. В свою очередь, газы, образующиеся при разложении осветлителя, переходят в мелкие пузырьки углекислого газа, укрупняют их, чем способствуют их подъему и тем самым осветлению стекломассы.
Усреднение (гомогенизация) состава - четвертая стадия процесса стекловарения - характеризуется тем, что к ее концу стекломасса освобождается от пузырей, свилей и становится однородной. Несмотря на то, что в печь поступает однородная, хорошо перемешанная шихта, физические и химические процессы протекают в шихте между ее компонентами неоднородно, поэтому и состав стекломассы в различных участках печи оказывается неоднородным. При повышенных температурах составляющие части стекломассы находятся в непрерывном естественном движении, поэтому локальные порции стекломассы различного состава вытягиваются в направлении движения, образуя переплетенные жгуты, нити, которые называются свилями. Если такое стекло резко охладить, то из-за различия в показателях преломления граница раздела между участками с разным химическим составом становится видимой невооруженным глазом. Свиль, таким образом, является пороком стекла, ухудшающим эстетический вид изделия.
Гомогенизация осуществляется в основном за счет интенсивного движения (диффузии) веществ, составляющих стекломассу. Чем выше температура варки и, как следствие, ниже вязкость расплава стекла, тем лучше условия диффузии, и, наоборот, диффузия в вязкой среде, при пониженных температурах, протекает медленно и до конца варки не заканчивается. Поэтому при гомогенизации температура стекломассы играет решающую роль.
Значительно ускоряет гомогенизацию выделение пузырей. Поднимаясь к поверхности, они растягивают пограничные пленки стекла разного состава в тончайшие нити с сильно развитой Удельной поверхностью и облегчают взаимную диффузию стекломассы соседних участков. Таким образом, процесс усреднения стекла тесно переплетается с осветлением. При варке стекла в промышленных печах стадии осветления и гомогенизации протекают одновременно в одинаковых условиях, поэтому зону ос. ветления невозможно отделить от зоны гомогенизации.
Важное значение для получения однородной стекломассы имеет ее искусственное перемешивание. При варке хрустальных стекол используют керамические мешалки.
Для получения однородной массы при гомогенизации большое значение имеет однородность и тонкость помола шихты. Оказывает влияние на однородность стекломассы и бой стекла загружаемый с шихтой в печь. Обычно бой стекла несколько отличается по химическому составу от основного стекла, так как в процессе предыдущей варки он теряет часть летучих компонентов, обогащается растворенными газами и пр. Поэтому, бой стекла измельчают и равномерно распределяют в шихте.
После осветления и гомогенизации стекломасса по своему качеству полностью отвечает предъявляемым к ней требованиям, однако из-за высокой температуры расплава и низкой вязкости формировать его невозможно. Поэтому задача заключительной стадии стекловарения - подготовить стекломассу к формированию.
Охлаждение - пятая, заключительная стадия процесса стекловарения. Она характеризуется тем, что температуру стекломассы понижают для создания вязкости, позволяющей формовать из нее изделия. Температура стекломассы на этой стадии поддерживается около 1200 °С.
Стекломассу охлаждают плавно и постепенно - при резком охлаждении может нарушиться равновесие между жидкой и газовой фазой, что приведет к новому образованию газовых включений в виде мельчайших пузырьков (вторичной мошки). Освободить стекломассу от подобных газовых включений трудно из-за ее повышенной вязкости. Чтобы избежать появления пороков стекла на заключительной стадии, необходимо строго придерживаться установленного режима давления газовой атмосферы печи и понижения температуры.
Стекловаренные печи. Стекловаренная печь - это теплотехнический агрегат периодического или непрерывного действия, в котором варят стекло и готовят его к формованию. Печи обогревают либо газом, либо электричеством. По режиму работы печи бывают периодического (горшковые) или непрерывного (ванные) действия. В некоторых случаях применяют ванные печи периодического действия.
Работу печи характеризуют такие показатели, как производительность (съем стекломассы в единицу времени, т/сут; удельный съем, кг/м2 в сутки), коэффициент полезного действия и расход теплоты на одну варку или единицу количества стекла. Коэффициент полезного действия (КПД ) печей периодического действия невысок (): горшковых - 6…8, ванных - 10… 15, непрерывных ванных печей-17…28. Наиболее эффективны электрические печи - КПД 50-70 , однако более высо-
я стоимость электроэнергии по сравнению со стоимостью присного газа или жидкого топлива сдерживает широкое применение электрических печей.
Для варки стекол художественного назначения, отработки новых видов стекол, проведения экспериментальных работ и выработки высокохудожественных изделий используют гор ш ковы е печи, в которых одновременно варят в огнеупорных тиглях (горшках) стекломассу разных составов или цветов. Недостатки этих печей - низкий КПД , ручная засыпка горшков, необходимость замены лопнувших тиглей на ходу, повышенный расход топлива и т. д. В производстве сортовых изделий высокого качества из цветного и свинецсодержащего (хрустального) стекла применяют многогоршковые регенеративные печи с нижним подводом теплоты. Такие печи имеют до 16 горшков полезной вместимостью 300…500 кг и КПД до 8%.
Горшки, как правило, бывают круглые, реже овальные; в поперечном вертикальном сечении в форме усеченного конуса, реже цилиндра. Размеры горшка подбирают в соответствии с размером вырабатываемого изделия.
Шихта в стекловаренном горшке получает теплоту главным образом за счет излучения от свода печи и частично за счет теплопроводности через стенки горшка. Поэтому для горшковых печей особое значение имеет высота свода печи: чем ниже свод, тем интенсивнее прогреваются горшки и находящаяся в нем шихта.
Отличительная особенность варки стекла в горшковых печах- периодичность всех технологических процессов, которые чередуются в строгой последовательности: разогрев печи после выработки изделий, засыпка шихты и стеклобоя, варка стекла, студка стекломассы и выработка стеклоизделий.
Перед тем как использовать горшки для варки, их обжигают и постепенно, плавно вываривают до температуры 1500… 1540 °С.
Шихту и бой стекла в соотношении 50: 50 загружают в прогретые горшки в несколько приемов: сначала бой, потом шихту, причем последующие порции подают после того, как оплавились порции, загруженные ранее. После провара последней порции температуру в печи поднимают до максимальной и проводят осветление и гомогенизацию, которые могут продолжаться до 6 ч. Для интенсификации этих процессов применяют бурление стекломассы, для чего при помощи металлического стержня в стекломассу вносят кусок замоченной древесины. Под действием высоких температур из дерева бурно выделяется влага и продукты горения, что приводит стекломассу в интенсивное движение, способствуя ее перемешиванию и осветлению от газовых пузырей. Этот же эффект достигается при бурлении сжатым в°здухом, который вводят в стекломассу под давлением. После т°го как закончена варка, стекломассу охлаждают до температур рабочей вязкости, а затем начинают выработку стеклоизделий.
Обычно цикл работы горшковой печи длится одни сутки ежедневно повторяясь в течение года, иногда более - до остановки печи на ремонт.
Рис. 1. Горшковая печь с нижним подводом пламени: 1 - нижняя часть стены (окружка), 2 - рабочие окна, 3 - свод, 4 - рабочая камера, 5 - под регенератор, 7 - отверстия для обслуживания горшков, 8 - стекловаренные горшки, 9 - горелочные отверстия (кади), 10 - отверстия для загрузки горшков
Рассмотрим устройство горшковой печи. Главный элемент печи - рабочая камера, в которой устанавливают необходимое для работы количество горшков. В верхней части боковых стен расположены рабочие окна. В окружке против каждого горшка есть отверстие через которое обслуживают горшки. Для загрузки от выемки горшков в окружке и над ней сделано отверстие, которое во время работы закрывают плитами. К Промежуточное положение между горшковыми и ванными ечами занимают секционные печи. Их применяют в основном при производстве художественных изделий. Так же, как и в горшковых, в секционных печах можно варить стекломассу нескольких составов или цветов - по числу секций, представляющих собой примыкающие один к другому «карманы», выполненные из огнеупорного кирпича и имеющие общее пламенное пространство.
Ванные печи непрерывного действия - более совершенные и производительные теплотехнические агрегаты, они наиболее распространены в стекольной промышленности. При варке стекла в ванных печах все стадии стекловарения протекают одновременно и непрерывно. Это позволяет максимально механизировать и автоматизировать весь процесс, начиная от засыпки шихты и кончая выработкой стеклоизделий.
Главная часть печи - бассейн (ванна), выложенный из огнеупорных брусьев, поэтому печи называются ванными. Варочная часть бассейна (ванны) обычно имеет прямоугольную конфигурацию в плане. С одного торца ванны через загрузочный карман непрерывно автоматически загружается в печь шихта, доставляемая в контейнерах. Уровнемеры регистрируют уровень зеркала стекломассы. Если он поднимается выше заданного предела, то загрузчик шихты автоматически отключается. По мере выработки уровень стекломассы понижается, срабатывает система автоматического включения загрузчика и в ванну поступает новая порция шихты. В производстве сортовой посуды преимущественно применяют ванные печи с протоком, который располагается ниже уровня дна варочной чести. Из протока отбирают лучше проваренную и более охлажденную стекломассу.
Различные стадии стекловарения протекают одновременно в разных зонах печи. Оптимальные температуры в зонах варки 1420 °С, осветления - 1430, выработки - 1260 °С.
При варке стекол в ванной печи постоянно поддерживают окислительный характер газовой среды, в варочной части над зеркалом стекломассы устанавливают нейтральное давление атмосферы, а в выработочной части - слабоположительное. Производительность печи 6… 12 т стекломассы в 1 сут, удельный съем стекла в зависимости от интенсивности выработки 450 кг/м2 в 1 сут. Печь может отапливаться как природным газом, так и жидким топливом.
Одним из недостатков печей, обогреваемых газом, в том, что Улетучивание оксидов свинца приводит к обеднению ими поверхностных слоев стекломассы и загрязнению окружающее среды. В электрических печах в качестве источников теплоту устанавливают пристенные блочные оксидно-оловянные элект. роды. Процесс стекловарения осуществляется в вертикальном потоке под слоем холодной шихты сверху вниз. Наличие над расплавленной стекломассой холодного слоя шихты уменьшает улетучивание оксидов свинца, способствует получению однород. ной стекломассы.
При работе такой печи нет потерь теплоты с отходящими дымовыми газами. Удельные затраты энергии для получения 1 кг стекла меньше, чем в пламенных ванных печах. Кроме того, электропечи с электродами на основе диоксида олова Sn02 не оказывают никакого красящего действия на стекломассу.
Цветные стекла можно варить одновременно с бесцветным. Для этого на одном участке одновременно располагают ванную печь для варки бесцветного стекла и возле нее печи-спутники для варки цветного.