Краски и покрытия. Акриловые (со)полимеры и дисперсии Латакрил® Акриловый полимер на водной основе

Полиакрилаты – полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных.

В качестве пленкообразующих используют сополимеры акриловых мономеров с различными непредельными соединениями.

Мономеры:

акриловая кислота

метакриловая кислота

и их производные общей формулы

В том числе эфиры, амиды, нитрилы, например:

метилметакрилат

бутилметакрилат

акриламид

акрилонитрил

Применяют также эфиры метакриловой (акриловой) кислоты, в алкильном заместителе R¢ которых имеются функциональные группы (гидроксильные, эпоксидные): моноакриловые эфиры гликолей, глицидиловые эфиры акриловых кислот, например:

гидроксиэтилакрилат

глицидилметакрилат

Из мономеров других типов при синтезе полиакрилатов чаще используют стирол:

и винил-н-бутиловый эфир:

Схематически полиакриловый сополимер можно представить следующей формулой:

Звенья производных акриловой кислоты в составе сополимера придают пленке эластичность, причем этот эффект усиливается с увеличением длины алкильного радикала.

Производные метакриловой кислоты придают сополимеру твердость и жесткость. По мере увеличения длины R от С1 до С14 и его разветвленности алкилакрилат превращается в пластифицирующий сомономер.

Неакриловые компоненты также изменяют в широких пределах свойства пленкообразователя. Так, стирол придает ему жесткость, винилбутиловый эфир – эластичность. Подбором компонентов и регулированием их соотношения можно получать сополимеры, удовлетворяющие различным требованиям.

Полиакрилаты, используемые в качестве пленкообразующих, принято делить на две группы – термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полиакрилаты – продукты сополимеризации мономеров, не содержащих иных функциональных групп, кроме двойных связей. Это сополимеры метилметакрилата с метил - и бутилакрилатом, бутилметакрилатом и др. Формирование покрытий на основе термопластичных полиакрилатов не сопровождается химическими превращениями и быстро протекает при комнатной температуре, но полученные лаковые покрытия при повышенной температуре размягчаются.

Термореактивные полиакрилаты получают сополимеризацией двух или более сомономеров, по крайней мере один из которых, помимо двойной связи, имеет какую-либо функциональную группу. Отверждение таких материалов происходит в результате химических превращений, в которых участвует эта функциональная группа, например, при введении отвердителей.

По типу таких функциональных групп термореактивные полиакрилаты подразделяются:

1. с N-метилольными группами;
2. с эпоксидными группами;
3. с гидроксильными группами;
4. с карбоксильными группами.

Полиакрилаты с N-метилольными группами получают при использовании акрил - или метакриламида в качестве сомономера. Так получают, например, сополимеры этих амидов с бутилметакрилатом, акрилонитрилом, стиролом и др.

При последующей обработке сополимеров формальдегидом образуются N-метилольные производные амидов. Для увеличения стабильности этих сополимеров часть их этерифицируют н-бутиловым спиртом. Схематически образование полиакрилатов с N-метилольными группами и их этерифицированных производных можно представить следующим образом:

Здесь М – сомономер.

Метилолированные сополимеры акрил - и метакриламида при 160-170°С могут отверждаться по обычным реакциям конденсации N-метилольных производных или их эфиров. Для отверждения этих полимеров могут быть использованы и отвердители – феноло-, карбамидо-, меламиноформальдегидные и эпоксидные олигомеры, полиизоцианаты и гексаметоксиметилмеламин.

Массовая доля амидных звеньев в сополимере не должна превышать 30%, в противном случае резко повышается хрупкость покрытий.

Полиакрилаты с эпоксидными группами получают полимеризацией смеси мономеров, один из которых содержит эпоксидную группу (глицидилакрилат, глицидилметакрилат). Эти сополимеры отверждаются всеми обычными отвердителями эпоксидных олигомеров. Но их применение ограничено дефицитностью глицидиловых эфиров.

В состав гидроксилсодержащих полиакрилатов входят гидроксиэтил - или гидроксипропилметакрилаты. Они отверждаются полиизоцианатами, а также меламино - и карбамидоформальдегидными олигомерами.

Карбоксилсодержащие сополимеры получают введением в состав акрилового сополимера от 3 до 25% одноосновных ненасыщенных карбоновых кислот, например акриловой или метакриловой. Применяют и двухосновные непредельные кислоты или их ангидриды (например, малеиновый). Сополимеры, содержащие до 5% непредельных кислот, иногда используют как термопластичные. Небольшое количество полярных карбоксильных групп придает покрытиям на их основе повышенную адгезию.

Покрытия на основе сополимеров акрилового ряда оптически прозрачны, с высоким блеском, химической стойкостью, стойкостью к старению. Покрытия на основе термопластичных полиакрилатов обладают высокой атмосферо- и светостойкостью. Они бесцветны, хорошо шлифуются и полируются, сохраняют блеск в течение длительного времени.

Термореактивные полиакрилаты образуют пленки с высокой механической прочностью, сохраняющейся в условиях повышенных температур, высокой водо - и атмосферо-, бензо - и химической стойкостью, высокой адгезией к металлам, а также хорошими декоративными свойствами.

Покрытия на основе полиакрилатов с метилольными группами характеризуются особенно высокой адгезией к различным металлам и грунтовкам, очень высокой механической прочностью и высокой водостойкостью. Полиакрилаты с эпоксидными группами обладают исключительными антикоррозионными свойствами.

На основе полиакрилатов получают различные лакокрасочные материалы:

• растворы в органических растворителях (лаки);
• неводные дисперсии;
• водные дисперсии;
• водорастворимые системы;
• порошковые материалы.

В качестве пленкообразующего при изготовлении лаков применяют как термопластичные, так и термореактивные полиакрилаты. Растворители: сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды. Полиакрилаты для лаков получают полимеризацией мономеров в суспензии или в растворителе. Растворы непосредственно используют в виде лаков.

Лаки на основе полиакрилатов применяют в автомобилестроении, для окраски рулонного металла, алюминиевых строительных конструкций, а также бытовых приборов (стиральных машин, холодильников).

Неводные дисперсии полиакрилатов с размером частиц 0,1-30 мкм могут быть, например, получены путем сополимеризации акриловых мономеров со стабилизатором в летучих органических растворителях, не растворяющих сополимеры (алифатические углеводороды). В качестве стабилизаторов используют акриловые мономеры с заместителями, имеющими высокое сродство с жидкостью, выполняющей роль реакционной среды, например лаурил-метакрилат.

Основная область применения водных дисперсий акрилатов – автомобильная промышленность. Их используют также для получения высококачественных покрытий с хорошей адгезией к различным подложкам – ткани, бумаге, дереву, бетону, кирпичу и т. д. Кроме того, применяют в строительных красках (из-за малой проницаемости в подложку и высокой тиксотропности).

Водные дисперсии (латексы) получают эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимых инициаторов и ПАВ (эмульгаторов). На их основе выпускают эмульсионные краски для защиты изделий из черных и цветных металлов и для наружной и внутренней отделки помещений.

Водорастворимые полиакрилаты
синтезируют сополимеризацией нескольких мономеров, из которых, по крайней мере, два имеют разные полярные реакционноспособные группы, обеспечивающие растворимость полимера в воде и его отверждение на подложке.

Их получают:

1. сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях;
2. эмульсионной сополимеризацией с последующим переводом латекса в водный раствор нейтрализацией карбоксильных групп сополимера аминами.

Водорастворимые полиакрилаты используются для получения лакокрасочных материалов, наносимых методом электрофореза. Образующиеся пленки отличаются лучшей адгезией к подложке, чем покрытия из полиакрилатов, нанесенные другими методами.

Для получения порошковых материалов используют только термореактивные полиакрилаты с карбоксильными, гидроксильными и эпоксигруппами. В порошковых материалах сополимеры применяют в сочетании с отвердителями. Полиакрилатные порошковые материалы наносят методом электростатического распыления и используют для окраски кузовов автомобилей, бытовых электроприборов и т. д.

На рис. 57 представлена схема производства акрилового сополимера эмульсионным способом.

В реакторе 6, снабженном пароводяной рубашкой, готовят водную фазу, состоящую из воды, нагретой до 50°С, и эмульгатора, и при интенсивном перемешивании загружают смесь мономеров, очищенных от ингибитора, и предварительно приготовленный раствор водорастворимого инициатора (например, персульфата аммония). Сополимеризацию проводят в токе азота при 75-80°С. По окончании синтеза эмульсию сополимера при непрерывном перемешивании передают в аппарат 9, в котором находится 10%-ный раствор хлорида натрия, нагретый до 60-70°С; при этом происходит разрушение эмульсии сополимера. Затем реакционную смесь, предварительно охлажденную до 30°С, подают на горизонтальную промывочную центрифугу 10 со шнековой выгрузкой осадка, в которой полимер отжимается от водной фазы и промывается водой. Сушку отжатого и промытого полимера проводят в сушилке «кипящего слоя» 12, после чего готовый сополимер через приемный бункер 13 направляется на фасовку.

Рис. 57. Технологическая схема процесса производства полиакрилата эмульсионным способом:

1, 2, 7 – весовые мерники; 3 – объемный мерник; 4, 8 – конденсаторы; 5 – жидкостный счетчик; 6, 9 – реакторы; 10 – промывочная центрифуга; 11 – шнек;

12 – сушилка «кипящего слоя»; 13 – приемный бункер

Схема производства акрилового сополимера в растворителе приведена на рис. 58.

Синтез сополимера по этой схеме проводится в реакторе 10, снабженном рубашкой для обогрева водяным паром. В него загружают растворитель (через жидкостный счетчик 6) и из весового мерника 5 предварительно приготовленную смесь мономеров, содержащую необходимое количество органорастворимого инициатора. Смесь мономеров с добавкой инициатора готовят в аппарате 7, в который все необходимые компоненты подаются из весовых мерников 1 и 2 и объемного мерника 3. Сополимеризацию проводят при 60-90°C (в зависимости от вида исходных мономеров и инициатора) в токе инертного газа. Полученный раствор сополимера (лак) сливают в промежуточную емкость 11, откуда направляют его вначале на очистку фильтрацией, а затем на фасовку.

Рис. 58. Технологическая схема процесса производства полиакрилата в растворителе:

1, 2, 5 – весовые мерники; 3 - объемный мерник; 4, 8- конденсаторы; 6- жидкостный счетчик; 7 – смеситель; 9 - центробежный насос; 10 - реактор; 11-промежуточная емкость; 12, 14 – шестеренчатые насосы; 13 - тарельчатый фильтр

Акриловые полимеры широко используются благодаря их пре­восходным свойствам, таким как прозрачность, прочность, хими­ческая устойчивость и атмосферостойкость. К ним относятся полимеры, содержащие в структуре акриловые и метакриловые сложные эфиры наряду с другими винильными ненасыщенными соединениями. Они могут быть как термопластичными, так и термо­реактивными, причем при получении последних в рецептуру вклю­чают мономеры с дополнительными функциональными группами, способными после образования исходного полимера к дальнейшим реакциям с образованием сшивок. Большое значение имеет сопо - лимеризация винильных и акриловых мономеров, так как в этом случае имеются намного большие возможности, чем при поликон­денсации, управлять строением полимера и придавать ему спе­циальные свойства. В разных публикациях достаточно полно об­суждаются вопросы получения и использования акриловых поли­меров в покрытиях .

В зависимости от свойств, которые мономеры иридают конечно­му полимеру или сополимеру, их. можно классифицировать на «твердые», «мягкие» или «реакционноспособные». Твердыми моно­мерами, например, являются метилметакрилат, стирол, винилаце - іат. Акрнлаты более «мягкие», чем метакрилаты; к «мягким» мономерам относятся: этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, а также длинноцепные метакрилаты. Реакционноспособные мономеры мо­гут иметь гидроксильные группы, например, гидроксиэтилакрилат. Достаточной реакционной способностью обладают акриламид и особенно глицидилметакрилат. Реакционноспособны также кислые мономеры; метакриловую кислоту часто вводят в небольших коли­чествах, так как кислотные группы могут улучшить диспергиро­вание пигментов и катализировать отверждение сополимера.

Метилметакрилат как твердый мономер придает стойкость к бензину, УФ-облучению, обеспечивает сохранение блеска. Поэтому его используют в сополимерах для верхних покрытий, особенно при окраске автомобилей. Бутилметакрилат, более мягкий моно­мер, придающий очень хорошую влагостойкость материалам хо­лодной сушки, но его пластифицирующий эффект ограничен. Он придает хорошую межслойную адгезию, стойкость к раство­рителям, превосходную устойчивость к УФ-облучению и сохране­ние блеска. Этилакрилат обладает хорошими пластифицирующими свойствами, но пары мономера весьма токсичны и обладают не­приятным запахом. Его сополимеры довольно устойчивы к"УФ-об - лучению и хорошо сохраняют блеск.

Практически акриловые полимеры для покрытий редко явля­ются гомополимерами, а представляют собой сополимеры твер­дых и мягких мономеров. Твердость полимера характеризуется температурой стеклования (, и для конкретного сополимера его Тс можно рассчитать по уравнению l/TG= W{/TG + W-z/TG-i и т. д., где TGi, TG-i являются температурами TQ гомополимеров составляющих мономеров в К, a Wi, W2 - их массовые доли. Для термоотверждаемых полимеров такая рассчитанная Тс не бу­дет являться Тс конечной пленки, так как сшивание приведет к дальнейшему повышению Тс, и это необходимо иметь в виду.

Хотя при сополимеризации могут быть получены" полимеры раз­личной структуры (статистические, чередующиеся, блочные или привитые), для покрытий в подавляющем большинстве случаев используются статистические сополимеры. Их статистический характер определяет также то, что явления тактичности и кристал­лизации, столь важные для объемных свойств полимеров, в этих полимерах для покрытий практически не проявляются. А наиболее часто встречающиеся структурные эффекты у этих полимеров заключаются в разделении фаз и эффектах доменов, которые про­исходят либо случайно, либо их заранее планируют.

Полиакрилаты — это полимеры на основе эфиров акриловых и метакриловых кислот общей формулы [-СH 2 -CH(COOR)-] п, устойчивые к действию кислорода и света, которые нашли широкое применение в отечественной и зарубежной практике реставрации, как в виде растворов, так и в виде дисперсий.

5.1. Полибутилметакрилат (ПБМА). ТУ 6-01-1227-80

Полибутилметакрилат - это бутиловый эфир метакриловой кислоты общей формулы [-СH 2 -С(СН 3)(СООС 4 Н 9)-] n ; представляет собой твердый кристаллический полимер, м.м. 100 тыс., плотность 1,05 г/см 3 , температура размягчения 20°С, показатель преломления 1,483, растворяется в сложных эфирах, ароматических углеводородах, уайт — спирите, пинене.

В химической промышленности на основе этого полимера выпускается широкий ассортимент клеев и лаков для технических целей, некоторые из них применяют и в реставрационных целях, например, клей циакрин (цианакрилат). В реставрации наиболее часто применяются марки: ПБМА — НВ и АСТ-ТТ.

Материал характеризуется высокой адгезией к различным подложкам; повышенной био-, свето-, погодостойкостыо; сохраняет полную растворимость после старения, т.е. является обратимым материалом.

Впервые этот материал был применен в Эрмитаже для обработки археологических объектов в процессе полевой консервации и находится в арсенале реставраторов более тридцати лет.

Как отмечалось выше, первые опыты применения этого материала для укрепления красочного слоя настенной темперной живописи нельзя считать удачными. Опыт показал, что ПБМА образует блестящую пленку на поверхности живописи, которая характеризуется низкой теплостойкостью, липкостью и высоким грязеудержанием. При использовании этого материала для укрепления красочного слоя настенной живописи следует иметь ввиду его низкую паропроницаемость и способность "подтягиваться" к поверхности, в результате чего он не обеспечивает укрепления в объеме авторского материала.

Проблема подтяжки была решена путем одновременного использования смеси растворителей и осадителей, например, изопропилового спирта, метилэтилкетона и уайт-спирита, последний осаждает ПБМА в объеме укрепляемого материала.

Для повышения эластичности В.П.Бурый предложил использовать для укрепления настенной масляной живописи в комбинацию растворов ПБМА и СВЭД-33.

Области применения :

Для склейки фрагментов настенной живописи;

Для монтирования снятых со стен фрагментов росписей на новое основание;

Для укрепления живописи на лессе;

Для подклейки красочного слоя настенной масляной живописи к грунту и штукатурному основанию.

Для полевой консервации археологических прдметов;

Для реставрации предметов прикладного искусства из дерева, керамики, фарфора и др.

Фирма Lascaux Restauro выпускает материал AcrylicresinP55OТВ, представляющий собой раствор полибутилметакрилата в растворителе.

5.2. Сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК-5) ОСТ 12-60-259 иОСТ 6-01 -26-75, ТУ 6-02-115-91. [- СН 2 - СН(ОСОС 4 Н 9) -] m [-СН 2 -СН(СООН)-] n ,

Некоторых недостатков ПБМА удалось избежать путем его замены сополимером с метакриловой кислотой в соотношении 93:7 марки БМК-5, который характеризуется более высокой поверхностной твердостью и более высокой теплостойкостью, кроме того он имеет более низкую температуру стеклования, и поэтому его пленки имеют меньшую липкость и меньшее грязеудержание.

Для укрепления росписей на лессовой основе (5% раствор БМК-5 в смеси ксилола, ацетона и этилацетата в соотношении 1:1:1 обеспечивал глубину пропитки до 10 мм);

Для укрепления разрушенной древесины;

Для укрепления красочного слоя полихромной скульптуры (3% раствор в смеси растворителей спирт-ацетон в соотношении 1:1);

Для реставрации золоченой резьбы.

5.3. Paraloid B-72

В зарубежной реставрационной практике наиболее известным и широко применяемым материалом на основе акрилатов является ParaloidB72, который представляет собой сополимер метилакрилата с этилметакрилатом с соотношением мономеров 30:70, в США этот материал выпускается под названием AcryloidB72.

Paraloid B-72 выпускается в виде прозрачных гранул, растворимых в ксилоле и ИПС, применяется для укрепления красочных слоев всех видов живописи, для пропитки древесины, в качестве связующего в составах для восполнения утрат, для проклейки дублировочного холста, в качестве адгезива при реставрации текстиля и в качестве защитных покрытий на изделиях из металла.

5.4. Акриловые дисперсии

Акриловые дисперсии, составляющие наряду с ПВА дисперсиями основу зарубежного ассортимента реставрационных адгезивов, представляют собой полимерные синтетические клеи, в которых дисперсионной средой является вода, содержащая разного рода эмульгаторы, а в качестве дисперсной фазы — сополимеры на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот. В отечественной практике клеи этого класса соединений находят пока ограниченное применение.

Исторически первые опыты использования акриловых дисперсий были проделаны в начале 60-х годов, когда во ВНИИР была разработана методика дублирования кромок картин на новый холст с помощью дисперсионного клея ВА-2ЭГА (сополимер винилацетата с 2-этилгексилакрилатом), хотя с точки зрения химического строения эта дисперсия скорее относится к винилацетатным, а не акриловым. Содержание акриловых групп в боковой цепи не превышало 15%, этот клей образовывал эластичный клеевой шов, обеспечивал высокую адгезию авторского и дублировочного холстов и характеризовался присущей акриловым полимерам высокой влаго-, свето- и биостойкостью.

В связи с прекращением выпуска ВА-2ЭГА, в настоящее время для этой цели используют другие полимерные дисперсии, выпускающиеся в промышленном масштабе как в России, так и за рубежом.

В отечественной промышленности производится широкий ассортимент акриловых дисперсионных клеев для нужд кожевенной, обувной, бумажной, мебельной промышленности; акриловые дисперсии используются в качестве клеев-герметиков, для отделки текстиля, при производстве самоклеющейся пленки, ламинированной бумаги, моющихся обоев. Ниже перечислены марки и области применения в промышленности некоторых отечественных клеев, которые были выбраны и рекомендованы для реставрационных целей:

. АК-202 — клей-герметики, водоэмульсионные краски, влагостойкие обои;

. АК-211 — клей-герметики, производство мебели, антикоррозионные грунты, водо-эмульсионные краски;

. АК-224 — клей для кожевенно-обувной промышленности;

. АК-231 — для производства искусственных кож;

. АК-243 — материал для отделки текстиля;

. АБВ-16 — материал для производства мелованной бумаги и картона.

В ГосНИИР в начале 80-х годов была проведена работа по выбору дисперсий для реставрационных целей. Выбор производили путем отбора материалов, аналогичных применяющимся за рубежом по химическому строению и коллоидно-физическим свойствам. В зарубежной реставрационной практике имеется широкий ассортимент акриловых дисперсионных адгезивов, поставляющихся различными зарубежными фирмами и применяющихся для выполнения различных операций — дублирования картин на новый холст, укрепления красочного слоя настенной и станковой живописи, реставрации предметов прикладного искусства из органических материалов. Марки дисперсий зарубежного производства и области их применения приведены в таблице 4.

Таблица 1 Коллоидно-физические свойства дисперсионных клеев отечественного производства

За рубежом выпускают в основном две группы акриловых дисперсий — сополимеры бутилакрилата с метилметакрилатом (марки Plextol, Rohamere и др.) и сополимеры этилметакрилата с метилакрилатом (Primal, Rhoplex). Отечественные дисперсии АК-211 и АК-202 по химическому строению и коллоидно-физическим свойствам являются аналогами зарубежных клеев PlextolD498 и D36O, Lascaux 36OHV и 498HV. Зарубежные дисперсии выпускаются в простом и загущенном варианте (индекс HV), загущение производится либо толуолом (LascauxAcrylicAdhesive 498-2OX), либо метакриловой кислотой.

В отличие от винилацетатных дисперсий, акриловые характеризуются более высокой свето-, атмосферо- и влагостойкостью, при этом они значительно превосходят их по биостойкости, пленки акриловых дисперсий характеризуются высокой эластичностью, величина относительного удлинения для разных марок колеблется от 500 до 1000%.

Все дисперсии имеют исходную концентрацию около 50%. Рабочие концентрации колеблются от 15 до 50% в зависимости от реставрационной задачи. С увеличением концентрации увеличивается величина адгезии и толщина клеевого шва. Например, в случае укрепления жесткого шелушения масляного красочного слоя настенной живописи или подклейки левкаса золоченой резьбы иконостасов к основе рекомендуется пользоваться клеями концентрации не менее 25%, в случае же подклейки тонкого шелушения, например, красочного слоя картин, написанных на масляных грунтах, задача может быть решена с использованием клеев 12-15% концентрации, разбавление дисперсий до нужной концентрации производится дистиллированной или кипяченой водой.

Как упоминалось выше, вязкость клея может быть увеличена без изменения концентрации путем загущения. Это достигается добавлением в водную дисперсию растворителя (например, толуола), либо водного раствора полиметакриловой кислоты и нескольких капель аммиака.

В реставрации станковой масляной живописи акриловые дисперсионные клеи применяются для осуществления следующих операций:

Дублирование картин на новую основу;

Укрепление красочного слоя, если на нем имеются отрытые вздутия или шелушения;

Дублирование кромок на новый холст.

Остановимся подробнее на склейке холстов с помощью дисперсии АК-243. Как следует из Табл.2, все три дисперсии обеспечивают хорошую адгезию, как в случае аппретированного холста, так и в случае стиранного, лишенного аппрета, однако после старения в гидростате прочность склейки холстов дисперсией АК-211 уменьшается на 16%. Кроме того, оказалось, что только дисперсия АК-243 не вызывает усадки холста, поэтому именно она была рекомендована для осуществления операции дублирования кромок картин на новый холст.

Таблица 2 Сопротивление расслаиванию модельных образцов холста, склеенных дисперсионными клеями

Пленки, сформированные из дисперсий после испарения воды, характеризуются высокими значениями прочности и относительного удлинения. Это определяет высокую когезионную прочность клеевого шва и его высокую эластичность. В таблице 3 приведены физико-механические свойства пленок дисперсий, рекомендованных в качестве реставрационных материалов.

Изучение глубины проникновения дисперсий в модельные образцы штукатурок показало, что при обработке таких образцов дисперсиями в исходных концентрациях, на поверхности штукатурок образуется пленка, а при разбавлении дисперсий до 10% глубина проникновения составляет менее 0,5 мм.

Таблица 3. Физико-механические и деформационные свойства пленок, сформированных из дисперсионных клеев, до / после старения в гидростате при температуре 60°С и относительной влажности 100%

Таблица 4 Марки дисперсий зарубежных фирм

При работе с акриловыми дисперсиями следует руководствоваться следующими правилами:

Клей наносится на обе склеиваемые поверхности с кисти или с помощью шприца;

Рабочие концентрации менее 10% не обеспечивают надежной прочности связи на любых подложках. Выбор концентрации диктуется характером разрушения: для подклейки жесткого шелушения к грунту, отставаний от грунта красочного слоя с грунтом, для дублирования грубых крупнозернистых холстов или кромок таких холстов концентрация может достигать исходной (40-50%). Этими же соображениями диктуется выбор числа пропиток;

Если склеиваемые поверхности имеют пористую структуру, то их следует приводить в соприкосновение сразу же после нанесения клея, в противном случае вода впитается в подложку, и высохшие полимерные пленки склеить не удастся; в том случае, когда склеиваемые поверхности не впитывают воду, их следует приводить в соприкосновение только после выдержки до появления отлипа;

Место склейки проглаживают теплым утюжком (55-60°С), до полного испарения воды, охлаждение производится под давлением.

Затеки необходимо сразу же удалить тампоном, смоченным водой. В тех случаях, когда проникновение воды вглубь склеиваемых подложек недопустимо, например, вглубь холста, подложку перед нанесением дисперсии следует покрыть раствором какого-либо полимера (Paraloid B-72) в неводном растворителе (ксилоле или спирте).

При соблюдении этих правил в максимальной степени реализуются возможности материала.

Области применения адгезивов класса акриловых дисперсий

Станковая масляная живопись — дублирование картин на новую основу (Plextol P5OO, Plextol D36O, Lascaux Acrylic Adhesive 498 -20x);

укрепление красочного слоя и его подклейка к грунтам, мягкое и жесткое шелушение, вздутия, расслоение и др. виды разрушений (АК-211, АБВ-16, Prymal AC-643, Hydro-Prymer 75O, Plextol D498 и D36O); контактное удаление поверхностных загрязнений с оборота холста с помощью пленки, сформированной из дисперсии с постоянной липкостью марки АК-215.

Предметы прикладного искусства — склейка фрагментов музейных предметов из фарфора и керамики(АК-231), археологической керамики (АК-256, АК-259, загущенные аммиаком), в качестве связующего композиций для восполнения утраченных фрагментов, заделки трещин и сколов, для контактного удаления загрязнений с поверхности керамики, мрамора, известняка, гипса.

Резной золоченый декор и полихромная скульптура — подклейка левкаса к деревянной основе, позолоты к левкасу, красочного слоя и позолоты к грунту (АК-211, АБВ-16, Lascaux Acrylic Adhesive 498, Plextol P55O).

Настенная масляная живопись — подклейка красочного слоя к грунту и штукатурной основе (АБВ-16, АК-211, АК-251).

Двадцатый век стал, без преувеличения, веком пластика. Производство недорогого и практичного материала расцвело после Второй мировой войны и с тех пор только набирало обороты.

К 2015 году в мире изготовили свыше 320 миллиардов тонн синтетических полимеров (если не считать волокна).

Долгое время люди не задумывались, что же будет с пластиковыми изделиями после использования. Внимание этой проблеме начали уделять лишь в последние годы, сообщает The Conversation .

Напомним, полимеры – общее название веществ с длинными молекулами (макромолекулами), состоящими из цепочек мономеров. Количество таких «звеньев» может составлять до полумиллиона. Они обладают большой прочностью и стойкостью.

Наиболее распространен термопластик, который может переходить в вязкое состояние при нагреве, а затем вновь застывать в новой форме. Этот процесс можно повторять многократно.

Одним из пионеров современной полимерной индустрии стал Уоллес Карозерс, который в 1930-х годах открыл метод получения нейлона и принимал участие в создании неопрена. Нейлон стал очень востребован в коммерческой деятельности – в частности, заменил редкий и дорогостоящий шелк при производстве чулков.

После Второй мировой войны, в условиях дефицита многих материалов, синтетические полимеры стали настоящим спасением. Так, после японского вторжения в Юго-Восточную Азию прекратились поставки каучука для автомобильных шин, и был создан его синтетический эквивалент. Некоторые материалы, например, тефлон, открыли случайно.

Сейчас в производстве синтетических полимеров во всем мире преобладают полиолефины: полипропилен и полиэтилен высокой и низкой плотности. Их можно изготавливать с использованием относительно недорогого природного газа. Полиолефины устойчивы к воздействию воды, воздуха, жира, чистящих растворителей. Кроме того, это самые легкие синтетические полимеры, производимые в больших масштабах: их плотность настолько низка, что они не тонут в воде.

Но эти материалы имеют и серьезные недостатки, о которых человечество задумалось далеко не сразу. Большая прочность позволяет им не разлагаться десятилетиями, если не сотнями лет. Попадая в морскую воду, они распадаются на микрочастицы и попадают в желудок рыб, морских птиц, черепах, тюленей и планктона, а следом – и в организм человека.

Специалисты подсчитали, что средняя порция мидий может содержать около 90 частиц микропластика, морская соль – до 600 частиц на килограмм, одна креветка – 5-7 частиц.

Вместе с тем отказываться от пластика человечество не спешит. составляют 35-45% всех полимерных изделий. Строительные материалы, такие как трубы ПВХ – 20%. Полиуретаны широко применяются для изоляционных покрытий.

Автомобильная промышленность использует все больше термопластов, в первую очередь, для снижения веса машины.

По оценкам экспертов Евросоюза, 16% веса среднего автомобиля ­составляют пластиковые компоненты, в частности, детали интерьера салона.

Более 70 миллионов тонн термопластов в год используется в текстильной промышленности, в основном при изготовлении одежды и ковровых покрытий. Более 90% , в основном полиэтилентерефталата, производится в Азии.

Синтетические волокна позволяют отказаться от хлопка и шерсти, для которых требуются обширные сельскохозяйственные угодья.

Как и упаковочные материалы, текстильные изделия плохо перерабатываются. Каждый житель США в среднем производит более 90 фунтов (около 40 кг) текстильных отходов в год.

По данным Greenpeace, в 2016 году люди покупали на 60% больше предметов одежды ежегодно, чем еще 15 лет назад, и меньше ее хранили.

1. Акриловые полимеры и сополимеры и их получение

К этому типу пленкообразующих веществ относятся олигомеры, полимеры и сополимеры акриловой, метакриловой кислот и их производных: эфиров, амидов, нитрилов и др. В зависимости от применяемых мономеров и сомономеров можно получить термопластичные или термореактивные полимеры с разнообразными физическими свойствами.

Сырьем для получения акриловых полимеров и сополимеров служат различные мономеры. Полимеризацию акриловых мономеров можно проводить различными методами. Для изготовления лаков наиболее пригоден лаковый метод; метод эмульсионной полимеризации применяется для получения латекса.

При эмульсионной полимеризации акриловых мономеров инициаторами служат растворимые в воде пероксиды (пероксид аммония, пероксид водорода и т. п.). В реактор загружают дистиллированную воду и мономер в соотношении около 1:3, эмульгатор (около 3% от массы мономера) и инициатор (около 0,5%). В качестве эмульгатора применяют соли жирных высокомолекулярных кислот (олеиновая), соли органических сульфокислот и другие поверхностно-активные вещества. Реакцию ведут в нейтральной или слабокислой среде. Процесс полимеризации протекает при 60–90 °С за 2–4 ч. Окончание процесса определяют по содержанию остаточного мономера в полимере, которое не должно превышать 1 – 2 %. Получаемый латекс может служить полуфабрикатом для производства клеев, водоэмульсионных красок и других композиций.

Если необходимо выделить полимер из эмульсии, к латексу добавляют серную кислоту и отгоняют воду. При этом эмульсия разрушается, и полимер выпадает в осадок в виде дисперсного порошка. Осажденный полимер отфильтровывают и промывают от эмульгатора водой или спиртом и сушат при 40-70 °С.

При лаковой полимеризации акриловых мономеров в качестве растворителей применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, циклогексанон и др. Инициаторами служат органические пероксиды и динитрил азобис(изомасляной) кислоты. Процесс полимеризации ведется при температурах около 70 °С. Окончание полимеризации устанавливают по содержанию мономера в полимере, которое не должно превышать 2%. Если процесс получения полимера проводится в среде растворителя, не растворяющего полимер, то последний выпадает в осадок в виде тонкого порошка, подвергаемого затем очистке и сушке.

При лаковой полимеризации акриловых мономеров в качестве растворителей применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, циклогексанон и др. Инициаторами служат органические пероксиды и динитрил азобис(изомасляной) кислоты. Процесс полимеризации ведется при температурах около 70 °С. Окончание полимеризации устанавливают по содержанию мономера в полимере, которое не должно превышать 2%. Если процесс получения полимера проводится в среде растворителя, не растворяющего полимер, то последний выпадает в осадок в виде тонкого порошка, подвергаемого затем очистке и сушке.

1.1 Общие свойства

Полимеры могут быть твердыми, растворимыми в органических растворителях или воде, а также в виде эмульсий или дисперсий.

Полиакрилаты, по сравнению с другими пленкообразующими веществами для красок, обладают рядом преимуществ:

1) устойчивостью к воздействию химических веществ;

2) бесцветностью, прозрачностью, устойчивостью к пожелтению даже при длительном воздействии неблагоприятных температур;

3) устойчивостью к поглощению излучения с длиной волны свыше 300 нм (УФ облапь спектра, в том случае, если полиакрилаты не содержат стирол или схожие с ним ароматические соединении);

4) отсутствием двойных связей;

5) способностью к сохранению глянца;

6) стабильностью акрилатов и особенно метакрилатов к гидролизу.

Считается, что наличие перечисленных свойств у покрытий обусловлено свойствами индивидуальных мономеров, из которых получен полимер. Метилметакрилат способствует повышенной атмосфероустойчивости, светопрочности, жесткости и сохранности глянца в течение длительного периода. Стирол увеличивает прочность и устойчивость к воде, химическим веществам, солевому туману, по уменьшает светопрочность и сохранность глянца. Алкилированные акрилаты и метакрилаты придают покрытию гибкость и гидрофобность, а акриловая и метакриловая кислоты способствуют улучшению адгезии с металлами.

В свете того что защита окружающей среды становится псе более актуальной, к смолам красок стали применяться новые требования, что существенно расширило ассортимент лакокрасочных систем. Современные лаки и краски должны содержать малое количество растворителя (высокий сухой остаток) или совсем не содержать растворителя (порошковые покрытия), должны разбавляться водой (водно-дисперсионные краски), быть термопластичными или реакционноспособными. Все эти свойства должны быть получены за счет полимерной структуры пленкообразующих веществ. Ниже описаны наиболее важные технические параметры полимером.

Температура стеклования (Т) влияет на адгезию, хрупкость и отслаивание от подложки, образование трещин и устойчивость к высоким ударным воздействиям. Отрегулировать Т в акрилатах относительно легко, например, при помощи изменения соотношения метилированного метакрилата (Т g гомополимера – 105 °С) к n-бутил-акрилату (Т g гомополимера – 54 °С). Т также влияет им свойства дисперсий и вязкость растворов. При высоких значениях Т увеличивается время сушки. При низких значениях молекулярной массы (< 6000), что весьма важно особенно для красок с высоким содержанием сухого остатка, температура стеклования зависит от молекулярной массы. Последующее структурообразование приводит к повышению температуры стеклования, который не зависит от плотности образования поперечных межмолекулярных связей.

Наличие стирола в составе пленкообразующих веществ снижает устойчивость к УФ-облучению и к атмосферным воздействиям, но при этом повышает устойчивость к воздействию химически активных веществ, улучшает адгезию и смачиваемость пигмента. Поэтому производители стараются не использовать стирол в красках, которые применяются в качестве верхнего слоя при наружной окраске и для получения прозрачных покрытий.

Разработка красок с низким количеством растворителя (с высоким содержанием сухого остатка) напрямую связана с использованием полимеров, обладающих очень низкой вязкостью. Для таких пленкообразующих веществ принципиально важными параметрами, определяющими вязкость, являются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР). Для изготовления красок с высоким содержанием сухого остатка необходимы олигомеры с молекулярной массой около 1000-3000. Акрилатное пленкообразующее вещество с молекулярной массой 100 000 можно использовать для получения краски с содержанием сухою остатка около 12,5 % и с низкой вязкостью, достаточной для ее нанесения. Пленкообразующее вещество с молекулярной массой около 6000 дает возможность получись краску с содержанием сухого остатка рапным 50 %. Для получения низкой вязкости достаточно минимального ММР. Однако с увеличением молекулярной массы физико-механические свойства краски улучшаются. Поэтому пленкообразующие вещества с низкой молекулярной массой, которые сшиваются после нанесения, используются для изготовления красок с низким содержанием твердого сухого остатка. Исходная краска состоит из низкомолекулярных олигомеров, а прочные полимерные пленки образуются после поперечной сшивки и в процессе высыхания. Дальнейшие возможности по уменьшению вязкости связаны со специфическими взаимодействиями между молекулами пленкообразующего вещества и с выбором низковязкого растворителя, который практически не взаимодействует с полимером. Для порошковых покрытий особенно важна вязкость расплава. В этом отношении акриловые полимеры находятся в невыгодном положении по сравнению с полиэфирами.

Для промышленного производства дисперсий необходимо введение функциональных групп в полимерную цепь. Большинство водно-дисперсионных систем представляют собой полимеры со свободными карбоксильными группами. Способность к разбавлению водой достигается посредством нейтрализации кислотных групп водной щелочью или аминами. Пленкообразующие вещества могут также содержать группы азота. Последующее образование дисперсии может происходить после нейтрализации (например, уксусной или молочной кислотой). Так как вязкость дисперсий очень слабо зависит от молекулярной массы, то обычно используются полимеры с очень высокой молекулярной массой. Поэтому дисперсии идеально подходят для получения покрытий, высыхаемых физическим способом. Структурообразование происходит за счет введения функциональных групп.

При использовании безводных дисперсий можно уменьшить выделение растворителя из красок без понижения молекулярной массы. Акрилаты были описаны выше как пленкообразующие вещества для безводных дисперсий, но кроме низкой вязкости они обладают еще некоторыми преимуществами над обычными покрытиями и, более того, должны конкурировать с красками с высоким содержанием сухого остатка и с порошковыми покрытиями.

1.2 Структурообразование полиакрилатов

В отличие от термопластических полимеров структурированные полимеры нерастворимы, обладают более высокой твердостью и устойчивостью к воздействию химических веществ. Эти свойства чрезвычайно важны для изготовления высококачественных покрытий. Реакции структурообразования приобрели значимость в 1950-х годах после внедрения акриловых смол в автомобильную промышленность.

Следующий импульс и области создания ЛКМ был связан с ужесточением законодательства об охране окружающей среды. Появление требований к понижению содержания растворителей в красках и замене традиционных красок на растворителях красками со средним и высоким сухим остатком означало, что молекулярная масса пленкообразующих веществ может быть снижена до такого уровня, при котором невозможно сохранить требуемые свойства красок (например, получение покрытий с оптимальным пленкообразованием, твердостью и эластичностью). Эти свойства возможно получить путем увеличения молекулярной массы в результате структурообразования после нанесения покрытия. Химическая реакция после нанесения также дает преимущества дисперсиям с высокой молекулярной массой. У них повышается температура стеклования и прочность пленки.

Широко используемый метод структурообразования пленок краски состоит из реакции между гидроксилсодержащими акрилатами и меламинформальдегидными смолами или мочевиноформальдегидными смолами. Гидроксилсодержащие акрилаты получают при помощи сомономеров, таких как гидроксиэтилметакрилат или моноакрилат бутандиола. Аминосмолы являются в некоторой степени самоструктурирующимися, они также образуют межмолекулярные связи с акрилатами через гидроксильные группы. Структурообразование может происходить в процессе отверждения при температуре около 130 °С, либо при наличии кислотных катализаторов. Такие краски обладают замечательным глянцем и устойчивостью к атмосферным воздействиям.

Другой важный метод структурирования - это взаимодействие гидроксилсодержащих акрилатов с полиизоцианатами, которые выступают в качестве отвердителей. Такая смесь структурируется при комнатной температуре и, следовательно, должна изготовляться и храниться как двухкомпонентная система, состоящая из основы и отвердителя. Реакция между ароматическими изоцианатами и гидроксилсодержащими акрилатами происходит очень быстро. Поскольку алифатические изоцианаты вступают в реакцию гораздо медленнее, то реакцию катализируют путем добавления дибутилоловодилаурата, аминов или кислот. Свойства таких полиуретановых красок превосходят свойства большинства других лакокрасочных материалов, и их сфера применения постоянно растет. Имеются также однокомпонентные полиуретановые краски, созданные на основе гидроксилсодержащих акрилатов. В них в качестве отвердителя используются блокированные изоцианаты. Для таких систем обычно требуется относительно высокая температура сушки (более 150 °С).

Третья группа реакций структурообразования затрагивает акриловые смолы, содержащие свободные группы карбоновой кислоты. Полиэпоксиды в основном используются как структурообразующие вещества для производства органорастворимых красок или порошковых покрытий. В отношении стойкости к щелочам и растворителям такие соединения превосходят другие, например, отвержденные изоцианатами, или меламиноформальдегидными смолами. Для этого им требуется очень высокая температура отверждения (более 200 °С). Температуру отверждения можно уменьшить до 120-150 °С, если в качестве катализатора использовать иодид тетрабутиламмония или третичные амины. Однако использование катализаторов снижает стабильность при хранении до нескольких недель.

Если к химической устойчивости, истиранию и прочности предъявляются менее жесткие требования (за это ответственна полнота сшивки), то карбоксилсодержащие акрилаты можно отверждать путем использования диаминов или комплексов металлов. Этот метод широко применяется, особенно при изготовлении водных дисперсий. Сообщалось также о структурообразонлиии с бисоксазолином.

Водные акриловые дисперсии активно применяются в производстве покрытий для дерева или антикоррозийных покрытий. Такие краски чаще не требуют сушки при повышенных температурах и их механические свойства улучшаются, если структурообразование происходит при комнатной температуре. Азиридины или дигидраиты обычно используют в качестве сшивающих агентов, которые смешивают с дисперсиями после окончания производственного процесса.

Существует много других структурообразующих процессов, но они не нашли широкого применения, либо появились лишь недавно как результаты научных разработок. Сообщается о структурообразовании зпоксидсодержащих акрилатов с аминосмолами и реакциях с полисульфоназидами.

Альтернативой отверждаемым краскам является получение самосшивающихся акриловых полимеров, которые реагируют между собой при пониженных темперах без добавления внешних структурирующих веществ. Такие покрытия нашли применение благодаря устойчивости к химическим веществам, прочности и эластичности, но они менее разнообразны по составу и могут создавать проблемы из-за своей нестабильности в процессе хранения. Кроме того, для достижения высокой степени структурообразования необходимо, чтобы минимальная молекулярная масса была больше, чем у смол, которые не являются самоструктурирующимися. Соответственно, при использовании таких систем невозможно получить краски с высоким содержанием сухого остатка.

1.3 Области применения

Акриловые краски и лаки используются в разных областях и их наносят всеми обычно применяемыми методами. Недавние исследования красок с низким содержанием растворителей и водных дисперсий показали, что возникла необходимость в создании новых специальных рецептур.

Описание работы

К этому типу пленкообразующих веществ относятся олигомеры, полимеры и сополимеры акриловой, метакриловой кислот и их производных: эфиров, амидов, нитрилов и др. В зависимости от применяемых мономеров и сомономеров можно получить термо¬пластичные или термореактивные полимеры с разнообразными фи¬зическими свойствами.
Сырьем для получения акриловых полимеров и сополимеров служат различные мономеры. Полимеризацию акриловых мономеров можно проводить раз¬личными методами. Для изготовления лаков наиболее пригоден лаковый метод; метод эмульсионной полимеризации применяет¬ся для получения латекса.